s aq
дорівнюють 1, графіки відношення C та C будуть нелінійними, а
s aq
константи адсорбції та десорбції в ізотермах відрізнятимуться.
2.2.2. Протокол дослідження
Протокол дослідження повинен містити таку інформацію:
- повну ідентифікацію використаних зразків ґрунту, включаючи,
- географічні дані місця відбору (широта, довгота),
- дату відбору,
- характер використання (наприклад, сільське господарство,ліс тощо),
- глибину відбору,
- вміст піску/глею/глини;
- значення pH (у розчині 0,01 M CaCl ),
2
- вміст органічного вуглецю,
- вміст органічних речовин,
- вміст азоту,
- співвідношення C/N,
- ємність поглинання ґрунту (ммоль/кг),
- всю інформацію щодо відбору та зберігання зразків ґрунту,
- де прийнятно, всю інформацію щодо адсорбції-десорбціїдослідної речовини,
- методи, використані для визначення кожного параметра,
- іншу корисну інформацію щодо дослідної речовини,
- температуру проведення експериментів;
- умови центрифугування;
- аналітичну процедуру, використану для аналізу дослідноїречовини,
- обґрунтування будь-якого використання розчинювальногозасобу для приготування базового розчину дослідної речовини,
- пояснення коригувань, внесених у розрахунки, якщоприйнятно,
- дані за формою (Доповнення 6) та дані, представлені вграфічній формі,
- всю інформацію та спостереження, що можуть бути кориснимидля тлумачення результатів дослідження.
3. ПОСИЛАННЯ
(1) Kukowski H. and Brummer G., (1987) Investigations on theAdsorption and Desorption of Selected Chemicals in Soils. UBAReport 106 02 045, Part II.
(2) Franzle O., Kuhnt G. and Vetter L., (1987) Selection ofRepresentative Soils in the EC-Territory. UBA Report 106 02 045,Part I.
(3) Kuhnt G. and Muntau H. (Eds.) EURO-Soils: Identification,Collection, Treatment, Characterisation. Special Publication No1.94.60, Joint Research Centre. European Commission, ISPRA,December 1994.
(4) OECD Test Guidelines Programme, Final Report of the OECDWorkshop on Selection of Soils/Sediments, Belgirate, Italy, 18-20January 1995 (June 1995).
(5) US-Environment Protection Agency: Pesticide AssessmentGuidelines, Subdivision N, Chemistry: Environmental Fate, Series163-1, Leaching and Adsorption/Desorption Studies, Addendum 6 onData Reporting, 540/09-88-096, Date: 1/1988.
(6) US-Environment Protection Agency: Prevention, Pesticidesand Toxic Substances, OPPTS Harmonized Test Guidelines, Series835-Fate, Transport and Transformation Test Guidelines, 0PPTS No:835.1220 Sediment and Soil Adsorption/Desorption Isotherm. EPA No:712-C-96-048, April 1996.
(7) ASTM Standards, E 1195-85, Standard Test Method forDetermining a Sorption Constant (Koc) for an Organic Chemical inSoil and Sediments.
(8) Agriculture Canada: Environmental Chemistry and Fate.Guidelines for registration of pesticides in Canada, 15 July 1987.
(9) Netherlands Commission Registration Pesticides (1995):Application for registration of a pesticide. Section G. Behaviourof the product and its metabolites in soil, water and air.
(10) Danish National Agency of Environmental Protection(October 1988): Criteria for registration of pesticides asespecially dangerous to health or especially harmful to theenvironment.
(11) BBA (1990) Guidelines for the Official Testing of PlantProtection Products, Biological Research Centre for Agricultureand Forestry, Braunschweig, Germany.
(12) Calvet R., (1989) 'Evaluation of adsorption coefficientsand the prediction of the mobilities of pesticides in soils', inMethodological Aspects of the Study of Pesticide Behaviour in Soil(ed. P. Jamet), INRA, Paris, (Review).
(13) Calvet R., (1980) 'Adsorption-Desorption Phenomena' inInteractions between herbicides and the soil. (R.J. Hance ed.),Academic Press, London, p. 83-122.
(14) Hasset J.J., and Banwart W.L., (1989), 'The sorption ofnonpolar organics by soils and sediments' in Reactions andMovement of Organic Chemicals in Soils. Soil Science Society ofAmerica (S.S.S.A), Special Publication No 22, p. 31-44.
(15) van Genuchten M. Th., Davidson J.M., and Wierenga P.J.,(1974) 'An evaluation of kinetic and equilibrium equations for theprediction of pesticide movement through porous media'. Soil Sci.Soc. Am. Proc., Vol. 38(1), p. 29-35.
(16) McCall P.J., Laskowski D.A., Swann R.L., and DishburgerH.J., (1981) 'Measurement of sorption coefficients of organicchemicals and their use, in environmental fate analysis', in TestProtocols for Environmental Fate and Movement of Toxicants.Proceedings of AOAC Symposium, AOAC, Washington DC.
(17) Lambert S.M., Porter P.E., and Schieferrstein R.H.,(1965) 'Movement and sorption of chemicals applied to the soil'.Weeds, 13, p. 185-190.
(18) Rhodes R.C., Belasco I.J., and Pease H.L., (1970)'Determination of mobility and adsorption of agrochemicals insoils'. J.Agric.Food Chem., 18, p. 524-528.
(19) Russell M.H., (1995), 'Recommended approaches to assesspesticide mobility in soil' in Environmental Behavior ofAgrochemicals (ed. T.R. Roberts and P.C. Kearney). John Wiley &Sons Ltd.
(20) Esser H.O., Hemingway R.J., Klein W., Sharp D.B., VonkJ.W. and Holland P.T., (1988) 'Recommended approach to theevaluation of the environmental behavior of pesticides', IUPACReports on Pesticides (24). Pure Appl. Chem., 60, p. 901-932.
(21) Guth J.A., Burkhard N., and D.O. Eberle, (1976)'Experimental models for studying the persistence of pesticides insoils'. Proc. BCPC Symposium: Persistence of Insecticides andHerbicides, p. 137-157, BCPC, Surrey, UK.
(22) Furminge C.G.L., and Osgerby J.M., (1967) 'Persistenceof herbicides in soil'. J. Sci. Food Agric., 18, p. 269-273.
(23) Burkhard N., and Guth J.A., (1981) 'Chemical hydrolysisof 2-Chloro-4,6-bis(alkylamino)-1,3,5-triazine herbicides andtheir breakdown in soil under the influence of adsorption'.Pestic. Sci. 12, p. 45-52.
(24) Guth J.A., Gerber H.R., and Schlaepfer T., (1977)'Effect of adsorption, movement and persistence on the biologicalavailability of soil-applied pesticides'. Proc. Br. Crop Prot.Conf., 3, p. 961-971.
(25) Osgerby J.M., (1973) 'Process affecting herbicide actionin soil'. Pestic. Sci., 4, p. 247-258.
(26) Guth J.A., (1972) 'Adsorptions- und Einwascheverhaltenvon Pflanzenschutzmitteln in Boden'. Schr. Reihe Ver. Wass.-Boden- Lufthyg. Berlin-Dahlem, Heft 37, p. 143-154.
(27) Hamaker J.W., (1975) 'The interpretation of soilleaching experiments', in Environmental Dynamics of Pesticides(eds R. Haque and V.H. freed), p. 135-172, Plenum Press, NY.
(28) Helling C.S., (1971) 'Pesticide mobility in soils'. SoilSci. Soc.Amer.Proc., 35, p. 732-210.
(29) Hamaker J.W., (1972) 'Diffusion and volatilization' inOrganic chemicals in the soil environment (C.A.I. Goring and J.W.Hamaker eds), Vol. I, p. 49-143.
(30) Burkhard N. and Guth J.A., (1981) 'Rate ofvolatilisation of pesticides from soil surfaces; Comparison ofcalculated results with those determined in a laboratory modelsystem'. Pestic. Sci. 12, p. 37-44.
(31) Cohen S.Z., Creeger S.M., Carsel R.F., and Enfield C.G.,(1984) 'Potential pesticide contamination of groundwater fromagricultural uses', in Treatment and Disposal of Pesticide Wastes,p. 297-325, Acs Symp. Ser. 259, American Chemical Society,Washington, DC.
(32) Gustafson D.I., (1989) 'Groundwater ubiquity score: asimple method for assessing pesticide leachability'. J. Environ.Toxic. Chem., 8(4), p. 339-357.
(33) Leistra M., and Dekkers W.A., (1976) 'Computed effectsof adsorption kinetics on pesticide movement in soils'. J. of SoilSci., 28, p. 340-350.
(34) Bromilov R.H., and Leistra M., (1980) 'Measured andsimulated behavior of aldicarb and its oxydation products infallow soils'. Pest. Sci., 11, p. 389-395.
(35) Green R.E., and Karickoff S.W., (1990) 'Sorptionestimates for modeling', in Pesticides in the Soil Environment:Process, Impacts and Modeling (ed. H.H. Cheng). Soil Sci. Soc.Am., Book Series No 2, p. 80-101.
(36) Lambert S.M., (1967) 'Functional relationship betweensorption in soil and chemical structure'. J. Agri. Food Chem., 15,p. 572-576.
(37) Hance R.J., (1969) 'An empirical relationship betweenchemical structure and the sorption of some herbicides by soils'.J. Agri. Food Chem., 17, p. 667-668.
(38) Briggs G.G. (1969) 'Molecular structure of herbicidesand their sorption by soils'. Nature, 223, p. 1288.
(39) Briggs G.G. (1981) 'Theoretical and experimentalrelationships between soil adsorption, octanol-water partitioncoefficients, water solubilities, bioconcentration factors, andthe parachor'. J. Agric. Food Chem., 29, p. 1050-1059.
(40) Sabljic A., (1984) 'Predictions of the nature andstrength of soil sorption of organic polutance by moleculartopology'. J. Agric. Food Chem., 32, p. 243-246.
(41) Bailey G.W., and White J.L., (1970) 'Factors influencingthe adsorption, desorption, and movement of pesticides in soil'.Residue Rev., 32, p. 29-92.
(42) Bailey G.W., J.L. White and Y. Rothberg., (1968)'Adsorption of organic herbicides by montomorillonite: Role of pHand chemical character of adsorbate'. Soil Sci. Soc. Amer. Proc.32, p. 222-234.
(43) Karickhoff S.W., (1981) 'Semi-empirical estimation ofsorption of hydrophobic pollutants on natural sediments andsoils'. Chemosphere 10, p. 833-846.
(44) Paya-Perez A., Riaz M. and Larsen B., (1989) 'SoilSorption of 6 Chlorobenzenes and 20 PCB Congeners'. Environ.Toxicol. Safety 21, p. 1-17.
(45) Hamaker J.W., and Thompson J.M., (1972) 'Adsorption inorganic chemicals' in Organic Chemicals in the Soil Environment(Goring C.A.I. and Hamaker J.W., eds), Vol I and II, MarcelDekker, Inc., New York, NY, 1972, p. 49-143.
(46) Deli J., and Warren G.F., 1971 'Adsorption, desorptionand leaching of diphenamid in soils'. Weed Sci. 19, p. 67-69.
(47) Chu-Huang Wu, Buehring N., Davinson J.M. and Santelmann,(1975) 'Napropamide Adsorption, desorption and Movement in soils'.Weed Science, Vol. 23, p. 454-457.
(48) Haues M.H.B., Stacey M., and Thompson J.M., (1968)'Adsorption of s-triazine herbicides by soil organic preparations'in Isotopes and Radiation in Soil Organic Studies, p. 75,International. Atomic Energy Agency, Vienna.
(49) Pionke H.B., and Deangelis R.J., (1980) 'Methods fordistributing pesticide loss in field run-off between the solutionand adsorbed phase', CREAMS, in A Field Scale Model for Chemicals,Run-off and Erosion from Agricultural Management Systems, Chapter19, Vol. III: Supporting Documentation, USDA Conservation Researchreport.
(50) ISO Standard Compendium Environment: Soil Quality -General aspects; chemical and physical methods of analysis;biological methods of analysis. First Edition (1994).
(51) Scheffer F., and Schachtschabel, Lehrbuch derBodenkunde, F. Enke Verlag, Stuttgart (1982) 11th edition.
(52) Black, Evans D.D., White J.L., Ensminger L.E., and ClarkF.E., eds. 'Methods of Soil Analysis', Vol 1 and 2, AmericanSociety of Agronomy, Madison, WI, 1982.
(53) ISO/DIS 10381-1 Soil Quality - Sampling - Part 1:Guidance on the design of sampling programmes.
(54) ISO/DIS 10381-2 Soil Quality - Sampling - Part 2:Guidance on sampling techniques.
(55) ISO/DIS 10381-3 Soil Quality - Sampling - Part 3:Guidance on safety of sampling.
(56) ISO/DIS 10381-4 Soil Quality - Sampling - Part 4:Guidance on the investigation of natural and cultivated soils.
(57) ISO/DIS 10381-5 Soil Quality - Sampling - Part 5:Guidance on the investigation of soil contamination of urban andindustrial sites.
(58) ISO 10381-6, 1993: Soil Quality - Sampling - Part 6:Guidance on the collection, handling and storage of soil for theassessment of aerobic microbial processes in the laboratory.
(59) Green R.E., and Yamane V.K., (1970) 'Precision inpesticide adsorption measurements'. Soil Sci. Am. Proc., 34,353-354.
(60) Grover R., and Hance R.J. (1970) 'Effect of ratio ofsoil to water on adsorption of linuron and atrazine'. Soil Sci.,p. 109-138.
(61) Boesten, J.J.T.I, 'Influence of soil/liquid ratio on theexperimental error of sorption coefficients in pesticide/soilsystem'. Pest. Sci. 1990, 30, p. 31-41.
(62) Boesten, J.J.T.I. 'Influence of soil/liquid ratio on theexperimental error of sorption coefficients in relation to OECDguideline 106' Proceedings of 5th international workshop onenvironmental behaviour of pesticides and regulatory aspects,Brussels, 26-29 April 1994.
(63) Bastide J., Cantier J.M., et Coste C., (1980)'Comportement de substances herbicides dans le sol en fonction deleur structure chimique'. Weed Res. 21, p. 227-231.
(64) Brown D.S., and Flagg E.W., (1981) 'Empirical predictionof organic pollutants sorption in natural sediments'. J. Environ.Qual., 10(3), p. 382-386.
(65) Chiou C.T., Porter P.E., and Schmedding D.W., (1983)'Partition equilibria of non-ionic organic compounds between soilorganic matter and water'. Environ. Sci. Technol., 17(4),p. 227-231.
(66) Gerstl Z., and Mingelgrin U., (1984) 'Sorption oforganic substances by soils and sediments'. J. Environm. Sci.Health, B19 (3), p. 297-312.
(67) Vowles P.D., and Mantoura R.F.C., (1987),'Sediment-water partition coefficient and HPLC retention factorsof aromatic hydrocarbons'. Chemosphere, 16(1), p. 109-116.
(68) Lyman W.J. , Reehl W.F.and Rosenblatt D.H. (1990)Handbook of Chemical Property Estimation Methods. EnvironmentalBehaviour of Organic Compounds. American Chemical Society,Washington DC.
(69) Keniga E.E., and Goring, C.A.I. (1980) 'Relationshipbetween water solubility, soil sorption, octanol-waterpartitioning and concentration of chemicals in the biota' inAquatic Toxicology (eds J.G. Eaton, et al.), p. 78-115, ASTM STP707, Philadelphia.
(70) Chiou C.T., Peters L.J., and Freed V.H., (1979) 'Aphysical concept of soil-water equilibria for non-ionic organiccompounds'. Science, Vol. 206, p. 831-832.
(71) Hassett J.J., Banwart W.I., Wood S.G., and Means J.C.,(1981) 'Sorption of/-Naphtol: implications concerning the limitsof hydrophobic sorption'. Soil Sci. Soc. Am. J. 45, p. 38-42.
(72) Karickhoff S.W., (1981), 'Semi-empirical estimation ofsorption of hydrophobic pollutants on natural sediments andsoils'. Chemosphere, Vol. 10(8), p. 833-846.
(73) Moreale A., van Bladel R., (1981) 'Adsorption de13 herbicides et insecticides par le sol. Relation solubilite -reactivite. Revue de l'Agric., 34 (4), p. 319-322.
(74) Muller M., Kordel W. (1996) 'Comparison of screeningmethods for the determination/estimation of adsorptioncoefficients on soil'. Chemosphere, 32(12), p. 2493-2504.
(75) Kordel W., Kotthoff G., Muller M. (1995) 'HPLC -screening method for the determination of the adsorptioncoefficient on soil - results of a ring test'. Chemosphere 30 (7),p. 1373-1384.
(76) Kordel W., Stutte J., Kotthoff G. (1993), 'HPLC -screening method for the determination of the adsorptioncoefficient on soil - comparison of different stationary phases.Chemosphere 27 (12), p. 2341-2352.
(77) Hance, R.J., (1967), 'The speed of Attainment ofSorption Equilibria in Some Systems Involving Herbicides'. WeedResearch, Vol. 7, p. 29-36.
(78) Koskinen W.C., and Harper S.S., (1990), 'The retentionprocesses: mechanisms' in Pesticides in the Soil Environment:Processes, Impacts and Modelling (ed. H.H. Cheng). Soil Sci. Soc.Am. Book Series, No 2, Madison, Wisconsin.
(79) Cohen S.Z., Creeger S.M., Carsel R.F., and Enfield C.G.(1984), 'Potential pesticide contamination of groundwater fromagricultural uses', in Treatment and Disposal of Pesticide Wastes,p. 297-325, ACS Symp. Ser. 259, American Chemical Society,Washington, DC.
(80) Giles C.H., (1970) 'Interpretation and use of sorptionisotherms' in Sorption and Transport Processes in Soils. S.C.I.Monograph No. 37, p. 14-32.
(81) Giles, C.H.; McEwan J.H.; Nakhwa, S.N. and Smith, D,(1960) 'Studies in adsorption: XI. A system of classification ofsolution adsorption isotherms and its use in the diagnosis ofadsorption mechanisms and in measurements of pesticides surfaceareas of soils'. J. Chem. Soc., p. 3973-93.
(82) Calvet R., Terce M., and Arvien J.C., (1980) 'Adsorptiondes pesticides par les sols et leurs constituants: 3.Caracteristiques generales de l'adsorption'. Ann. Agron. 31,p. 239-251.
(83) Bedbur E., (1996) 'Anomalies in the Freundlichequation', Proc. COST 66 Workshop, Pesticides in soil and theenvironment, 13-15 May 1996, Stratford-upon-Avon, U.K.
(84) Guth, J.A., (1985) 'Adsorption/desorption', in JointInternational Symposium, Physicochemical Properties and their Rolein Environmental Hazard Assessment, July 1-3, Canterbury, UK.
(85) Soil Texture Classification (US and FAO systems): WeedScience, 33, Suppl. 1 (1985) and Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 26,p. 305 (1962).
Доповнення 1
Схема дослідження
Доповнення 2
ВПЛИВ ТОЧНОСТІ АНАЛІТИЧНОГО МЕТОДУ
ТА ЗМІНИ КОНЦЕНТРАЦІЇ НА ТОЧНІСТЬ РЕЗУЛЬТАТІВ
ДОСЛІДЖЕННЯ АДСОРБЦІЇ
З нижчезазначеної таблиці (84) стає очевидним, що колирізниця між початковою масою (m = 110 мкг) і масою рівноваги
0
ads
(m (eq) = 100 мкг) дослідної речовини в розчині є дуже малою,
aq
похибка в 5% при вимірюванні концентрації рівноваги призводить до
похибки в 50% у розрахунку маси речовини, адсорбованої в ґрунті
ads
(m (eq)) і 52,4% у розрахунку K .
s d
Кількість ґрунту m = 10 г
soil
Об'єм розчину V = 100 куб.см
0
----------------------------------------------------------------------------------------
| | ads | ads | R | ads (*)| ads (*)| + | K (*)| + |
| |m (eq)|C (eq)| |m (eq) |C (eq) | R | d | R |
| | aq | aq | | s | s | + | | + |
| |(мкг) |(мкг | |(мкг) | -1 | | | |
| | | -3) | | |(мкг г ) | | | |
| | |см | | | | | | |
| |-------------------------------------------------------------------------|
| | ДЛЯ А = 9% |
|------------+-------------------------------------------------------------------------|
|m = 110 мкг| 100 | 1,000 |вірне | 10 | 1,00 |вірне | 1 | |
| 0 | | |значення| | |значення| | |
|або |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
|C = 1,100 | 101 | 1,010 | 1% | 9 | 0,90 | 10% | 0,891| 10,9%|
| 0 |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
|мкг/куб.см | 105 | 1,050 | 5% | 5 | 0,50 | 50% | 0,476| 52,4%|
| |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
| | 109 | 1,090 | 9% | 1 | 0,10 | 90% | 0,092| 90,8%|
|------------+-------------------------------------------------------------------------|
| | ДЛЯ А = 55% |
|------------+-------------------------------------------------------------------------|
|m = 110 мкг| 50,0 | 0,500 |вірне | 60,0 | 6,00 |вірне | 12,00| |
| 0 | | |значення| | |значення| | |
|або |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
|C = 1,100 | 50,5 | 0,505 | 1% | 59,5 | 5,95 | 0,8% | 11,78| 1,8%|
| 0 |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
|мкг/куб.см | 52,5 | 0,525 | 5% | 57,5 | 5,75 | 4,0% | 10,95| 8,8%|
| |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
| | 55,0 | 0,550 | 10% | 55,0 | 5,50 | 8,3% | 10,00| 16,7%|
|------------+-------------------------------------------------------------------------|
| | ДЛЯ А = 99% |
|------------+-------------------------------------------------------------------------|
|m = 110 мкг| 1,100 | 0,011 |вірне | 108,9 | 10,89 |вірне | 990 | |
| 0 | | |значення| | |значення| | |
|або |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
|C = 1,100 | 1,111 | 0,01111| 1% | 108,889| 10,8889 | 0,01% | 980 | 1,0%|
| 0 |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
|мкг/куб.см | 1,155 | 0,01155| 5% | 108,845| 10,8845 | 0,05% | 942 | 4,8%|
| |--------+--------+--------+-----------+-----------+--------+------+------|
| | 1,21 | 0,0121 | 10% | 108,790| 10,8790 | 0,10% | 899 | 9,2%|
----------------------------------------------------------------------------------------
ads ads
(C - C (eq))V m (eq) V
ads ads ads 0 aq 0 s 0
* m (eq) = m - m (eq), C (eq) = ----------------- · K = -------- · -----
s 0 aq s m d ads m
soil m (eq) soil
aq
ads
m (eq) = маса дослідної речовини у фазі ґрунту на момент sрівноваги, мкг;
ads
m (eq) = маса дослідної речовини у водній фазі на момент aqрівноваги, мкг;
ads
C (eq) = вміст дослідної речовини у фазі ґрунту на момент s
-1
рівноваги, мкг г ;
ads
C (eq) = масова концентрація дослідної речовини у водній aq
-3
фазі на момент рівноваги, мкг см ;
ads
R = аналітична похибка при визначенні m (eq);
aq
+
R = розрахована похибка через аналітичну похибку R.
+
Доповнення 3
МЕТОДИКА ОЦІНКИ K
D
1. Ця методика оцінки дозволяє спрогнозувати K на основі dкореляцій із, наприклад, значеннями P (12)(39)(63-68), даними
ow
щодо розчинності води (12)(19)(21)(39)(68-73) або даними щодо
полярності, одержаними в результаті застосування HPLC до оборотної
фази (74-76). Як показано в Таблицях 1 та 2, за допомогою рівнянь
розраховуються K або K , а потім, непрямим чином, K :
oc om d
K
100 3 -1 d 100 3 -1
K = K · ----- (cm g ) K = ----- · ----- (cm g )
oc d % OC om 1,724 % OC
2. Концепція цих кореляцій ґрунтується на двох припущеннях:(1) на адсорбцію речовини головним чином впливають органічніречовини, що містяться в ґрунті; і (2) взаємозв'язки, які маютьмісце, головним чином неполярні. В результаті, ці кореляції:(1) не застосовуються або лише в деякій мірі застосовуються дополярних речовин, і (2) не застосовуються у випадках, коли вмісторганічних речовин у ґрунті дуже малий (12). Крім того, хоча міжP та адсорбцією були знайдені задовільні кореляції (19), цього
ow
не можна сказати про зв'язок між розчинністю води і рівнем
адсорбції (19)(21); на даний час дослідження дуже суперечливі.
3. Деякі приклади кореляцій між коефіцієнтом адсорбції такоефіцієнтом розділення октанол/вода, а також розчинністю водинаведені в Таблицях 1 та 2, відповідно.
Таблиця 1
Приклади кореляцій між коефіцієнтом адсорбції
та коефіцієнтом розділення октанол/вода;
подальші приклади містяться у (12) (68).
------------------------------------------------------------------------------
| Речовини | Кореляції | Автори |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|Заміщена сечовина |log K = 0,69 + 0,52 log P |Бріггс (1981) (39) |
| | om ow | |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|Ароматичні хлористі |log K = - 0,779 + 0,904 log P |Чіу та інші (1983) |
|речовини | oc ow|(65) |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|Різні пестициди |log K = 4,4 + 0,72 log P |Герстль та |
| | om ow |Мінгельгрін (1984) |
| | |(66) |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|Ароматичні вуглеводні|log K = - 2,53 + 1,15 log P |Ваувелс та Мантура |
| | oc ow |(1987) (67) |
------------------------------------------------------------------------------
Таблиця 2
Приклади кореляцій між коефіцієнтом
розповсюдження адсорбції та розчинністю води;
подальші приклади містяться у (68) (69).
------------------------------------------------------------------------------
| Речовини | Кореляції | Автори |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|Різні пестициди |log K = 3,8 - 0,561 log S |Герстль та |
| | om w |Мінгельгрін (1984) |
| | |(66) |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|Аліфатичні, |log K = (4,040 +/- 0,038) - |Чіу та інші (1979) |
|ароматичні хлористі | om |(65) |
|речовини |(0,557 +/- 0,012) log S | |
| | w | |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|б-нафтол |log K = 4,273 - 0,686 log S |Хассет та інші |
| | oc w |(1981) (71) |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|Циклічні, аліфатичні |log K = - 1,405 - 0,921 log S |Карікхофф (1981) |
|ароматичні речовини | oc w |(72) |
| |- 0,00953 (mp-25) | |
|---------------------+---------------------------------+--------------------|
|Різні сполуки |log K = 2,75 - 0,45 log S |Мореаль ван Блейд |
| | om w |(1982) (73) |
------------------------------------------------------------------------------
Доповнення 4
РОЗРАХУНКИ ДЛЯ ВИЗНАЧЕННЯ УМОВ ЦЕНТРИФУГУВАННЯ
1. Час центрифугування розраховується за нижчезазначеноюформулою, яка ґрунтується на сферичних частинках:
9 ета
t = --- (-----------------------) ln (R /R ) (1)
2 2 2 b t
омега rp (ро - ро )
s aq
З метою спрощення всі параметри описані не в одиницях SI (г,см).
де:
-1
омега = швидкість обертання (= 2 пі rpm/60), рад. с
rpm = обертів на хвилину
-1 -1
ета = в'язкість розчину, г с см
rp = радіус частинки, см
-3
ро = щільність ґрунту, г см
s
-3
ро = щільність розчину, г см
aq
R = відстань від центру ротора центрифуги до поверхні tрозчину в барабані центрифуги, см
R = відстань від центру ротора центрифуги до дна в барабані bцентрифуги, см
R - R = довжина суміші ґрунту/розчину в барабані b tцентрифуги, см.
Зазвичай для забезпечення повної сепарації використовуєтьсярозрахований час, помножений на два.
2. Рівняння (1) можна ще спростити, якщо прийняти в'язкість(ета) та щільність (ро ) розчину такими, що дорівнюють в'язкості
aq
та щільності води при температурі 25 град.С; таким чином
-3 -1 -1 -3
ета = 8,95 x 10 г с см і ро = 1,0 г см .
aq
За допомогою рівняння (2) одержуємо час центрифугування:
R
3,7 b
t = --------------------- ln ---- (2)
2 2 R
(rpm) · r (ро - 1) t
p s
3. З рівняння (2) стає очевидним, що для визначення умовцентрифугування, тобто часу (t) та швидкості (об./хв.), длядосягнення сепарації частинок певного розміру (в нашому випадку,радіусом 0,1 мікрона) важливі два параметри: (1) щільність ґрунтута (2) довжина суміші в барабані центрифуги R -R , тобто відстань,
b t
яку частинка ґрунту проходить від поверхні розчину до дна
барабана; очевидно, що для певного об'єму довжина суміші в
барабані залежатиме від квадрату радіусу барабана.
4. На рисунку 1 показана залежність часу центрифугування (t)від швидкості центрифугування (об./хв.) для ґрунтів різноїщільності (ро ) (рис. 1а) та різної довжини суміші в барабані
s
центрифуги (рис. 2а). Судячи з рис. 1а, вплив щільності ґрунту
виглядає очевидним; наприклад, для класичного центрифугування зі
швидкістю 3 000 об./хв. час центрифугування складає приблизно
240 хв. для ґрунту щільністю 1,2 г куб.см, тоді як для ґрунту
щільністю 2,0 г куб.см - лише 50 хв. Подібним чином, судячи з рис.
1b, для класичного центрифугування зі швидкістю 3 000 об./хв. час
центрифугування складає приблизно 50 хв. при довжині суміші 10 см
і лише 7 хв. - при довжині 1 см. Однак важливо знайти оптимальне
співвідношення між центрифугуванням (для якого потрібна якомога
менша довжина) та легким способом сепарування фаз після
центрифугування.
5. Більше того, при визначенні експериментальних умовсепарації фаз ґрунту та розчину важливо врахувати можливунаявність "псевдо-фази", колоїдів. Ці частинки, з розміром меншеніж 0,2 мікрона, можуть серйозно вплинути на весь механізмадсорбції речовини в ґрунтовій суспензії. Якщо центрифугуванняпроводиться як описано вище, колоїди залишаються у водній фазі іаналізуються разом з водною фазою. Таким чином, інформація про їхвплив втрачається.
Якщо в лабораторії, яка проводить експеримент, наявніможливості для ультрацентрифугування або ультрафільтрації,адсорбцію/десорбцію речовини в ґрунті можна вивчити більш глибоко,включаючи одержання інформації про адсорбцію речовини в колоїдах.У цьому випадку, для сепарування трьох фаз - ґрунту, колоїдів тарозчину - потрібно застосувати ультрацентрифугування зі швидкістю60 000 об./хв. або ультрафільтрацію з проникністю фільтра100 000 дальтон. Протокол дослідження також потрібно змінитивідповідним чином для відображення аналізу всіх трьох фаз.
Рис. 1a.
Залежність часу центрифугування (t) від швидкостіцентрифугування (об./хв.) для ґрунтів різної щільності (ро ).
s
-3 -1 -1
R = 10 см, R -R = 10 см, ета = 8,95 x 10 г с см та ро =
t b t aq
-3
1,0 г см при 25 град.C.
Рис. 1b.
(994_b14 )
Залежність часу центрифугування (t) від швидкостіцентрифугування (об./хв.) для різної довжини суміші в барабані
-3 -1 -1
центрифуги (R -R ) = L; R = 10 см, ета = 8,95 x 10 г с см ,
b t t
-3 -3
ро = 1,0 г см та 25 град.C та ро = 2,0 г см .
aq s
Додаток 5
РОЗРАХУНОК АДСОРБЦІЇ А (%) ТА ДЕСОРБЦІЇ D (%)
Часова схема процесу наступна:
дельта t дельта t дельта t дельта t
1 2 n-1 n
---------------------.......-------------------------------->
t t t t t Час t
0 1 2 n-2 n-1
Для всіх розрахунків передбачається, що тестова речовинастала і не адсорбується значним чином у стінки контейнера.
АДСОРБЦІЯ А (А%)
а) Паралельний метод
Відсоткова частка адсорбції розраховується для кожноїтестової трубки (і) та кожного моменту часу (t ) за таким
i
рівнянням:
ads
m (t ) · 100
s i
A = -------------- (%) (1)
t m
i 0
Дані цього рівняння можуть бути розраховані наступним чином:
m = C · V (мю g) (2)
0 0 0
ads ads
m (t ) = m - C (t ) · V (3)
s i 0 aq i 0
де:
A = відсоткова частка адсорбції (%) на часовий момент t
t i
i
ads
m = маса тестової речовини на ґрунті у момент t , коли s iпроводиться аналіз (мкг)
m = маса тестової речовини в тестовій трубці на початок 0тестування (мкг)
C = первинна масова концентрація тестового розчину в 0
-3
контакті з ґрунтом (мкг см )
ads
C = масова концентрація речовини у водній фазі на час t , aq i
-3
коли проводиться аналіз (мкг см ); ця концентрація визначається
аналітично, при цьому враховуються контрольні показники
V = первинний об'єм тестового розчину в контакті з ґрунтом 0(куб.см)
Складається графік з показниками відсоткової частки адсорбції adsА або C (ti) та часу і, таким чином, визначається час, після
t aq
i
якого досягається сорбційна рівновага. Приклади таких графіків
наведені на мал. 1 та мал. 2 відповідно.
Мал. 1
