- 50 г ґрунту і 50 куб.см водного розчину дослідної речовини(співвідношення 1/1),
- 10 г ґрунту і 50 куб.см водного розчину дослідної речовини(співвідношення 1/5),
- 2 г ґрунту і 50 куб.см водного розчину дослідної речовини(співвідношення 1/25).
Мінімальна кількість ґрунту, з якою може бути проведенийексперимент, залежить від лабораторного обладнання та ефективностівикористовуваних аналітичних методів. Однак для одержаннядостовірних результатів дослідження рекомендується використовуватипринаймні 1 г, а бажано 2 г ґрунту.
Один контрольний зразок, що містить лише досліджувануречовину в розчині 0,01 M CaCl (без ґрунту), піддається таким же
2
процедурам, що і дослідні системи, з метою перевірки стабільності
дослідної речовини в розчині CaCl і її можливої адсорбції на
2
поверхнях дослідних посудин.
Одна контрольна система на кожен ґрунт з тим же вмістомґрунту і загальним об'ємом 50 куб.см розчину 0,01 M CaCl (без
2
дослідної речовини) піддається тим же дослідним процедурам. Вона
служить контролем для аналізу на наявність сторонніх речовин чи
забрудненого ґрунту.
Усі експерименти, включаючи контролі та контрольні системи,повинні проводитися принаймні в двох реплікаціях. Загальнакількість зразків, які готуються для дослідження, розраховуєтьсявідповідно до використовуваної методології.
Методи попереднього дослідження та основного дослідженнязагалом однакові, а у разі наявності відхилень, вони зазначаються,де необхідно.
Висушені на повітрі зразки ґрунту врівноважуються шляхомзбовтування у мінімальному об'ємі 45 куб.см розчину 0,01 M CaCl
2
протягом ночі (12 годин) напередодні експерименту. Після цього
додається певна кількість базового розчину дослідної речовини для
доведення остаточного об'єму до 50 куб.см. Цей об'єм доданого
базового розчину: (а) не повинен перевищувати 10% від кінцевого
об'єму 50 куб.см водної фази, щоб, якомога менше змінювати
характеристики розчину до врівноваження; і (b) бажано, повинен
створити таку початкову концентрацію дослідної речовини, що
контактує з ґрунтом (С ), яка принаймні на два порядки вища ніж
0
межа виявлення аналітичного методу; цей поріг дозволить провести
точні вимірювання, навіть у разі якщо відбудеться значна адсорбція
(> 90%), і пізніше визначити ізотерми адсорбції. Також
рекомендується, якщо можливо, щоб початкова концентрація речовини
(С ) не перевищувала половину своєї межі розчинності.
0
Приклад розрахунку концентрації базового розчину (С ) stнаведений нижче. Якщо припустити, що межа виявлення становить
-3
0,01 мкг см , а адсорбція - 90%, то бажано, щоб початкова
концентрація дослідної речовини, що контактує з ґрунтом, становила
-3
1 мкг см (на два порядки вище ніж межа виявлення). Якщо
припустити, що доданий максимальний рекомендований об'єм базового
розчину, тобто від 5 до 45 куб.см розчину врівноваження
0,01 M CaCl (= 10% базового розчину - до загального об'єму
2
50 куб.см водної фази), то концентрація базового розчину
-3
становитиме 10 мкг см ; це на три порядки вище ніж межа виявлення
аналітичного методу.
Показник pH водної фази вимірюється до і після контакту зґрунтом, оскільки він відіграє важливу роль у всьому процесіадсорбції, особливо що стосується речовин, які іонізуються.
Суміш збовтується до досягнення адсорбційної рівноваги.Періоди врівноваження в ґрунті значно різняться, залежно відхімічної речовини та ґрунту; періоду з 24 годин зазвичай достатньо(77). Для попереднього дослідження зразки можуть відбиратисяпослідовно протягом 48 годин змішування (наприклад, станом на 4,8, 24, 48 годину). Однак, час проведення аналізів повинен бутигнучким, залежно від графіку роботи лабораторії.
Є два варіанти аналізу дослідної речовини у водному розчині:(а) паралельний метод і (b) серійний метод. Слід відзначити, щохоча паралельний метод експериментально більш трудомісткий,математична обробка його результатів простіша (Доповнення 5).Однак, вибір використовуваної методології залишається заекспериментатором, який повинен врахувати наявне лабораторнеобладнання і можливості.
(а) паралельний метод: готуються зразки з однаковимспіввідношенням ґрунту та розчину, їх кількість повиннавідповідати кількості часових інтервалів, після яких вивчатиметьсякінетика адсорбції. Після центрифугування і, за бажанням,фільтрування, водна фаза першої колби якомога повніше вилучаєтьсяі вимірюється через, наприклад, 4 години, другої колби - через8 годин, третьої - через 24 години і т.д.
(b) серійний метод: готується лише по два зразки на кожнеспіввідношення ґрунту та розчину. У визначені часові інтервалисуміш центрифугується для розділення фаз. Невеличка аліквотначастина водної фази негайно аналізується на предмет дослідноїречовини; потім експеримент продовжується з рештою суміші. Якщопісля центрифугування застосовується фільтрування, в лабораторіїповинні бути наявні можливості проведення фільтрування невеликихводних частин. Рекомендується, щоб загальний об'єм аліквотнихчастин не перевищував 1% від загального об'єму розчину; цепотрібно для того, щоб істотно не змінювати співвідношення ґрунтута розчину і не зменшувати масу розчиненої речовини для адсорбціїпротягом дослідження.
Процент адсорбції A розраховується на кожен момент часу t
i
(t ) на основі номінальної початкової концентрації та виміряної
i
концентрації на момент відбору (t ) зразка з поправкою на значення
i
контрольної системи. Для оцінки досягнення рівноваги будуються
графіки співвідношення A та часу (рис. 1, Доповнення 5)(1).
t
i
Також розраховується значення K на момент рівноваги. Виходячи з
d
цього значення K , за допомогою рис. 1 підбираються необхідні
d
співвідношення ґрунту та розчину таким чином, щоб процент
адсорбції перевищував 20%, а бажано, становив > 50% (61). Усі
необхідні рівняння та принципи побудови графіків наведені в секції
щодо Даних та звітності в Доповненні 5.
----------------
(1) Графіки співвідношення концентрації дослідної речовини уводній фазі та часу можна також використовувати для оцінкидосягнення рівноваги (див. рис. 2 у Доповненні 5).
1.9.2.2. Визначення періоду адсорбційної рівноваги такількості дослідної речовини, адсорбованої на момент рівноваги
ads
Як уже зазначалося, графіки відношення A або C до часу t aq
i
дозволяють оцінити досягнення адсорбційної рівноваги та кількості
дослідної речовини, адсорбованої на момент рівноваги. На рис. 1 та
2 Доповнення 5 показані зразки таких графіків. Періодом
врівноваження є час, який потрібен системі для досягнення
стабілізації.
Якщо при дослідженні певного ґрунту стабілізація недосягається, натомість відбувається постійне зростання, це можебути спричинене ускладнюючими факторами, такими як біологічнерозкладання чи повільна дифузія. Біологічне розкладання можнавиявити, повторивши експеримент із стерилізованим зразком ґрунту.Якщо стабілізація не досягається навіть у цьому випадку,експериментатор повинен шукати інші феномени, які можуть бутинаявними в окремих дослідженнях; це можна зробити шляхомвідповідної зміни умов експерименту (температури, періодузбовтування, співвідношення ґрунту та розчину). Експериментаторповинен сам вирішити, чи продовжувати процедуру дослідження,незважаючи на можливу неспроможність досягти рівноваги.
1.9.2.3. Адсорбція на поверхні дослідної посудини тастабільність дослідної речовини
Певну інформацію щодо адсорбції дослідної речовини наповерхні дослідних посудин, а також її стабільності, можнаодержати за допомогою аналізу контрольних зразків. Якщоспостерігаються втрати, що більші ніж стандартна похибкааналітичного методу, причиною цього може бути абіотична деградаціята/або адсорбція на поверхні дослідної посудини. Щоб з'ясувати,який саме із цих двох феноменів має місце, можна ретельно промитистінки посудини відомим об'ємом відповідного розчинника іпроаналізувати цей розчин на наявність дослідної речовини. Якщо наповерхні дослідних посудин адсорбція не спостерігається, втратисвідчать про абіотичну нестабільність дослідної речовини. Якщо жвиявлена адсорбція, потрібно замінити матеріал дослідних посудин.Однак, дані щодо адсорбції на поверхні дослідних посудин, одержанів результаті цього експерименту, не можна прямим чиномекстраполювати на експеримент з ґрунтом та розчином. Присутністьґрунту впливатиме на таку адсорбцію.
Додаткову інформацію щодо стабільності дослідної речовиниможна одержати шляхом визначення вихідного балансу маси за періодчасу. Це означає, що водна фаза, а також проби із ґрунту та стінокдослідних посудин аналізуються на наявність дослідної речовини.Різниця між масою дослідної хімічної речовини, додана до сумидослідних хімічних мас у водній фазі, пробах із ґрунту та стінокдослідних посудин, дорівнює деградованій та/або втраченій та/абоне екстрагованій масі. Баланс маси можна визначити післядосягнення адсорбційної рівноваги в ході експерименту.
Визначення балансу маси проводиться на обох типах ґрунту і зодним співвідношенням ґрунту та розчину на тип ґрунту, при якомуспостерігаються втрати більше 20% і, бажано, > 50% на моментрівноваги. Після того, як експеримент з визначення співвідношеннячерез 48 годин завершується аналізом останнього зразка водноїфази, фази сепаруються центрифугуванням і, за бажанням,фільтруванням. Водна фаза якомога повніше видаляється і до ґрунтудодається відповідний екстракційний розчинник (з коефіцієнтомекстракції принаймні 95%) для екстракції дослідної речовини.Рекомендується проводити принаймні дві послідовні екстракції.Визначається кількість дослідної речовини у пробах із ґрунту тадослідних посудин і розраховується баланс маси (рівняння 10, Даніта звітність). Якщо вона менша 90%, дослідна речовина вважаєтьсянестабільною протягом періоду часу дослідження. Однак, дослідженняможна продовжувати, враховуючи нестабільність дослідної речовини;у такому разі рекомендується аналізувати обидві фази в основномудослідженні.
1.9.3. Етап 2 - Кінетика адсорбції в одній концентраціїдослідної речовини
Використовується п'ять типів ґрунтів, зазначених у Таблиці 1.Може бути корисним, якщо прийнятно, включити до цих п'ятьох типівґрунтів деякі або всі типи ґрунтів, що використовувалися впопередньому дослідженні. У цьому разі Етап 2 не потрібноповторювати для ґрунтів, використаних у попередньому дослідженні.
Період рівноваги, співвідношення ґрунту та розчину, вагазразка ґрунту, об'єм водної фази, що контактує з ґрунтом, таконцентрація дослідної речовини в розчині вибираються, виходячи зрезультатів попереднього дослідження. Бажано проводити аналізприблизно через 2, 4, 6, 8 (можливо також 10) і 24 годиниконтактування; період збовтування може бути продовжений максимумдо 48 годин у разі, якщо за результатами дослідження із визначенняспіввідношення хімічній речовині потрібно більше часу длядосягнення рівноваги. Однак, повинні встановлюватися гнучкітерміни проведення аналізів.
Кожен експеримент (один ґрунт і один розчин) проводитьсяпринаймні в двох реплікаціях, щоб можна було оцінити розбіжністьрезультатів. Для кожного експерименту закладається одна контрольнасистема. Вона складається із ґрунту та розчину 0,01 M CaCl без
2
дослідної речовини і має таку ж вагу та об'єм, відповідно, що й
експериментальні системи. Контрольний зразок, що містить лише
дослідну речовину в розчині 0,01 M CaCl (без ґрунту) піддається
2
такій же дослідній процедурі і призначений для пошуку рішень у
разі непередбачуваних обставин.
Розраховується процент адсорбції на кожен момент часу A
t
i
та/або період часу A (залежно від потреб) і будується
дельта t
i
графік співвідношення до часу. Також розраховуються коефіцієнт
розповсюдження K на момент рівноваги та коефіцієнт адсорбції K
d oc
з поправкою на вміст органічного вуглецю (для неполярних
органічних хімічних речовин).
Результати дослідження кінетики адсорбції
Значення лінійного K зазвичай достатньо точне для опису dсорбційної поведінки в ґрунті (35)(78) і являє собою вираженнямобільності в ґрунті, притаманної хімічним речовинам. Наприклад,
-1
загалом хімічні речовини з K <= 1 куб.см г вважаються якісно
d
мобільними. Подібним чином, МакКолл та інші розробили схему
класифікації мобільності на основі значень K (16). Крім того,
oc
існують схеми класифікації вилужнювання, які основані на
взаємозв'язку між K та DT-50(1) (32)(79).
oc
----------------
(1) DT-50: період деградації для 50% дослідної речовини.
Також згідно з дослідженнями, проведеними для аналізу похибок -1(61), значення K нижчі 0,3 куб.см г не можна точно оцінити
d
через зменшення концентрації у водній фазі, навіть якщо
використане найбільш сприятливе (з точки зору точності)
співвідношення ґрунту та розчину, тобто 1:1. У цьому разі
рекомендується проведення аналізу обох фаз, ґрунту та розчину.
Що стосується вищезазначених приміток, рекомендується, щобдослідження адсорбційної поведінки хімічної речовини в ґрунті таїї потенційної мобільності продовжувалося визначенням ізотермадсорбції Фрейндліха для тих систем, для яких можливе точневизначення K за допомогою експериментальної процедури цього
d
методу дослідження. Точне визначення можливе, якщо значення,
одержане в результаті множення K на співвідношення ґрунту та
d
води, > 0,3, коли вимірювання ґрунтуються на зменшенні
концентрації у водній фазі (непрямий метод), або > 0,1, коли
аналізуються обидві фази (прямий метод) (61).
1.9.4. Етап 3 - Ізотерми адсорбції та кінетикадесорбції/ізотерми десорбції
1.9.4.1. Ізотерми адсорбції
Використовується п'ять концентрацій речовини, при цьомубажано, щоб найменша і найбільша концентрації відрізнялись на двапорядки; при виборі концентрацій потрібно врахувати розчинністьводи та одержані, в результаті, концентрації водної рівноваги.Протягом усього дослідження повинно підтримуватися незміннеспіввідношення ґрунту та розчину. Дослідження адсорбціїпроводиться як описано вище, з тією лише відмінністю, що воднафаза аналізується лише один раз після спливу часу, необхідного длядосягнення рівноваги, як визначено раніше в Етапі 2. Визначаютьсяконцентрації рівноваги в розчині і розраховується рівеньадсорбції, виходячи із зменшення кількості дослідної речовини абоза допомогою прямого методу. Будується графік адсорбованої маси наодиницю маси ґрунту як функція концентрації рівноваги дослідноїречовини (див. Дані та звітність).
Результати експерименту із визначення ізотерм адсорбції
Серед запропонованих на даний момент математичних моделейрозрахунку адсорбції найчастіше для опису процесів адсорбціївикористовується ізотерма Фрейндліха. Більш детальну інформаціющодо трактування і важливості моделей адсорбції можна знайти впосиланнях (41)(45)(80)(81)(82).
Примітка: слід відзначити, що порівняння значень K F(коефіцієнт адсорбції Фрейндліха) для різних речовин можливе, лишеякщо ці значення K виражені в однакових одиницях (83).
F
1.9.4.2. Кінетика десорбції
Метою цього експерименту є дослідження того, чи оборотно, чинеоборотно хімічна речовина адсорбована в ґрунті. Ця інформація єважливою, оскільки процес десорбції також відіграє значну роль уповедінці хімічної речовини в ґрунті. Більше того, дані щододесорбції важливі для комп'ютерного моделювання вилужнювання тастікання. Якщо необхідно провести дослідження десорбції,рекомендується проводити його на кожній системі, для якої буломожливим точне визначення K у попередньому експерименті кінетики
d
адсорбції.
Так само як і в дослідженні кінетики адсорбції, є дваваріанти проведення експерименту кінетики десорбції: (а)паралельний метод і (b) серійний метод. Вибір використовуваноїметодології залишається за експериментатором, який повиненврахувати наявне лабораторне обладнання і можливості.
(а) паралельний метод: по кожному типу ґрунту, який вибранийдля проведення дослідження десорбції, готуються зразки з однаковимспіввідношенням ґрунту та розчину, їх кількість повиннавідповідати кількості часових інтервалів, після яких вивчатиметьсякінетика адсорбції. Бажано використовувати ті ж часові інтервали,що і в досліджені кінетики адсорбції; однак, загальний час можебути продовжений як необхідно для досягнення системою рівновагидесорбції. Для кожного експерименту (один ґрунт, один розчин)закладається одна контрольна система. Вона складається із ґрунтута розчину 0,01 M CaCl без дослідної речовини і має таку ж вагу
2
та об'єм, відповідно, що й експериментальні системи. Контрольний
зразок, що містить лише дослідну речовину в розчині 0,01 M CaCl
2
(без ґрунту) піддається такій же дослідній процедурі. Усі суміші
ґрунту з розчином збовтуються до досягнення адсорбційної рівноваги
(як визначено раніше в Етапі 2). Потім усі фази сепаруються
центрифугуванням, а водні фази вилучаються у якнайповнішій мірі.
Вилучений об'єм розчину замінюється таким же об'ємом розчину
0,01 M CaCl без дослідної речовини і нові суміші збовтуються
2
знову. Водна фаза першої колби якомога повніше вилучається і
вимірюється через, наприклад, 2 години, другої колби - через
4 години, третьої - через 6 годин і т.д. - до досягнення рівноваги
десорбції.
(b) серійний метод: після експерименту кінетики адсорбціїсуміш центрифугується, а водна фаза вилучається у якнайповнішіймірі. Вилучений об'єм розчину замінюється таким же об'ємом розчину0,01 M CaCl без дослідної речовини. Нова суміш збовтується знову
2
до досягнення десорбційної рівноваги. Протягом цього періоду, у
визначені часові інтервали суміш центрифугується для розділення
фаз. Невеличка аліквотна частина водної фази негайно аналізується
на предмет дослідної речовини; потім експеримент продовжується з
рештою суміші. Об'єм кожної окремої аліквотної частини повинен
бути меншим 1% від загального об'єму розчину. Такий же об'єм
свіжого розчину 0,01 M CaCl додається до суміші для збереження
2
співвідношення ґрунту та розчину і збовтування продовжується до
наступного часового інтервалу.
Розраховується процент десорбції на кожен момент часу (D ) t
i
та/або період часу (D ) (залежно від потреб дослідження) і
дельта t
i
будується графік співвідношення до часу. Також розраховується
коефіцієнт десорбції K на момент рівноваги. Усі відповідні
des
рівняння наведені в Даних та звітності в Доповненні 5.
Результати дослідження кінетики десорбції
Оцінити оборотність процесу адсорбції можна за допомогоюзагальних графіків відношення процентів десорбції D і адсорбції
t
i
A до часу. Адсорбція вважається оборотною, якщо досягнення
t
i
десорбційної рівноваги відбудеться в межах навіть вдвічі більшого
періоду часу, ніж знадобилося для досягнення адсорбційної
рівноваги, і загальна десорбція складе більше 75% адсорбованої
кількості речовини.
1.9.4.3. Ізотерми десорбції
Ізотерми десорбції Фрейндліха визначаються на тих типахґрунту, що використовувалися в експериментах щодо ізотермадсорбції. Дослідження десорбції проводиться як описано вище всекції "Кінетика десорбції", з однією лише відмінністю, що воднафаза аналізується лише один раз, на момент десорбційної рівноваги.Розраховується кількість десорбованої дослідної речовини.Будується графік вмісту дослідної речовини, що залишаєтьсяадсорбованою в ґрунті на момент десорбційної рівноваги, як функціяконцентрації рівноваги дослідної речовини в розчині (див. Дані тазвітність та Доповнення 5).
2. ДАНІ ТА ЗВІТНІСТЬ
Аналітичні дані подаються в табличній формі (див.Доповнення 6). Подаються окремі вимірювання та розраховані середнізначення. Наводяться ізотерми адсорбції в графічній формі.Розрахунки виконуються як описано нижче.
Для цілей дослідження вважається, що вага 1 куб.см водногорозчину дорівнює 1 г. Співвідношення ґрунту та розчину може бутивиражене одиницями вага/вага або вага/об'єм з однаковим значенням.
2.1. АДСОРБЦІЯ
Адсорбція A визначається як процентне відношення речовини, t
i
адсорбованої в ґрунті, до кількості речовини на початок
дослідження, згідно з умовами дослідження. Якщо дослідна речовина
стабільна і не адсорбується в значній мірі на стінках контейнера,
A розраховується на кожен момент часу t за формулою:
t i
i
ads
m (t ) · 100
s i
A = --------------- (%) (3)
t m
i o
де:
A = процент адсорбції на момент часу t (%);
t i
i
ads
m (t ) = маса дослідної речовини, адсорбованої в ґрунті на s i
момент часу t (мкг);
i
m = маса дослідної речовини в дослідній колбі на початок oдослідження (мкг).
Докладна інформація щодо розрахунку проценту адсорбції A
t
i
для паралельного і серійного методів наведена в Доповненні 5.
Коефіцієнт розповсюдження K - це відношення вмісту речовини dу фазі ґрунту та масової концентрації речовини у водному розчині,за умов дослідження, на момент досягнення адсорбційної рівноваги.
ads ads
C (eq) m (eq) V
s s o
K = -------- = --------- · ------ (4)
d ads ads m
C (eq) m (eq) soil
aq aq
де:
ads
C (eq) = вміст речовини, адсорбованої в ґрунті на момент s
-1
адсорбційної рівноваги (мкг г );
ads
C (eq) = масова концентрація речовини у водній фазі на aq
-3
момент адсорбційної рівноваги (мкг см ).
Ця концентрація визначається аналітично, виходячи із значень,одержаних у контрольних системах;
ads
m (eq) = маса речовини, адсорбованої в ґрунті на момент sадсорбційної рівноваги (мкг);
ads
m (eq) = маса речовини в розчині на момент адсорбційної aqрівноваги (мкг);
m = величина фази ґрунту, виражена сухою масою ґрунту soil(г);
V = початковий об'єм водної фази, що контактує з ґрунтом 0(куб.см).
Співвідношення між A та K визначається за формулою:
eq d
A V
eq 0 3 -1
K = --------- · ------- (cm g ) (5)
d 100 - A m
eq soil
де:
A = процент адсорбції на момент адсорбційної рівноваги, %. eq
Коефіцієнт адсорбції з поправкою на вміст органічного вуглецюK є відношенням коефіцієнта розповсюдження K до вмісту
oc d
органічного вуглецю в зразку ґрунту:
100 3 -1
K = K · ------ (cm g ) (6)
oc d % OC
де:
-1
% ОС = процент органічного вуглецю в зразку ґрунту (г г ).
Коефіцієнт K являє собою єдине значення, яке характеризує ocрозділення, головним чином, неполярних органічних хімічних речовинміж органічним вуглецем у ґрунті або осаді та водою. Адсорбція циххімічних речовин корелюється з вмістом органічних речовин усорбуючій твердій речовині (7); таким чином, значення K залежать
oc
від певних характеристик гумусових фракцій, які значно різняться
за своїми сорбційними властивостями через відмінності в
походженні, генезисі тощо.
2.1.1. Ізотерми адсорбції
Рівняння ізотерм адсорбції Фрейндліха є відношенням кількостіадсорбованої дослідної речовини до концентрації дослідної речовинив розчині на момент рівноваги (рівняння 8).
Дані опрацьовуються так само, як наведено в секції"Адсорбція", і для кожної дослідної колби розраховується вмістдослідної речовини, адсорбованої в ґрунті після дослідження
ads
адсорбції (C (eq), ще позначається як x/m). Припускається, що
s
ads
рівновага була досягнута, C (eq) а являє собою значення
s
рівноваги:
ads ads
m (eq) (C - C (eq)) · V
s o aq o -1
Cads(eq) = -------- = -------------------- (мю g ) (7)
m m
soil soil
Рівняння адсорбції Фрейндліха (8):
ads ads ads 1/n -1
C (eq) = K · C (eq) (мю g ) (8)
s F aq
або в лінійній формі:
ads ads ads
log C (eq) = log K + 1/n · log C (eq) (9)
s F aq
де:
ads
K = коефіцієнт адсорбції Фрейндліха; він вимірюється в F
-1
куб.см г , лише якщо 1/n = 1; в усіх інших випадках крива 1/n
1-1/n 1/n -1
вимірюється в (мкг (куб.см) г );
n = константа регресії; 1/n зазвичай перебуває в діапазоні0,7-1,0, що говорить про те, що дані сорбції часто дещо нелінійні.
Будуються графіки за рівняннями (8) та (9) і методомрегресійного аналізу за допомогою рівняння 9 розраховуються
ads 2
значення K та 1/n. Також розраховується коефіцієнт кореляції r
логарифмічного рівняння. Приклади таких графіків наведені на
рис. 2.
Рис. 2 Графік адсорбції Фрейндліха,
звичайний і лінеаризований
( 994_b14)
2.1.2. Баланс маси
Баланс маси (МВ) визначається як процентне відношенняречовини, яке може бути одержане аналітичним шляхом післядослідження адсорбції, до номінальної кількості речовини, наявноїна початку дослідження.
Обробка даних буде відрізнятися, якщо розчинник повністюрозчинний у воді. У разі, якщо розчинник розчиняється у воді, длявизначення кількості речовини, яка одержується в результатіекстракції за допомогою розчинника, можна скористатисярозрахунками, описаними в секції "Десорбція". Якщо розчинник меншрозчинний у воді, потрібно визначити кількість, що була одержана.
Баланс маси МВ для адсорбції розраховується таким чином;припускається, що термін (m ) відповідає сумі мас дослідної
E
речовини, екстрагованої з ґрунту та поверхні дослідної посудини за
допомогою органічного розчинника:
ads
(V · C (eq) + m ) · 100
rec aq E
MB = ---------------------------- (%) (10)
V · C
0 0
де:
МВ = баланс маси (%);
m = загальна маса дослідної речовини, екстрагованої з ґрунту Eта стінок дослідної посудини в два етапи (мкг);
C = початкова масова концентрація дослідної речовини, що 0
-3
контактує з ґрунтом (мкг см );
V = об'єм надосадової рідини, одержаної після адсорбційної rec
-3
рівноваги (см ).
2.2. ДЕСОРБЦІЯ
Десорбція (D) визначається як процентне відношеннядесорбованої дослідної речовини до кількості раніше адсорбованоїречовини, за умов дослідження:
des
m (t )
aq i
D = --------- · 100 (%) (11)
t ads
i m (eq)
s
де:
D = процент десорбції на момент часу t (%);
t i
i
des
m (t ) = маса дослідної речовини, десорбованої з ґрунту на aq iмомент часу t (мкг);
i
ads
m (eq) = маса дослідної речовини, адсорбованої в ґрунті на sмомент адсорбційної рівноваги (мкг).
Докладна інформація щодо розрахунку проценту десорбції D
t
i
для паралельного і серійного методів наведена в Доповненні.
Позірний коефіцієнт десорбції (K ) - це, за умов desдослідження, відношення між вмістом речовини, що залишається уфазі ґрунту, до масової концентрації десорбованої речовини уводній фазі на момент досягнення десорбційної рівноваги:
ads des
m (eq) - m (eq) V
s aq T 3 -1
K = ------------------- · ----- (cm g ) (12)
des des m
m (eq) soil
aq
де:
-1
K = коефіцієнт десорбції (куб.см г );
des
des
m (eq) = загальна маса дослідної речовини, десорбованої з aqґрунту на момент десорбційної рівноваги (мкг);
V = загальний об'єм водної фази, що контактує з ґрунтом під Tчас дослідження кінетики десорбції (куб.см).
des
Рекомендації щодо розрахунку m (eq) наведені в Доповненні 5 aqпід заголовком "Десорбція".
Примітка:
Якщо попереднє дослідження адсорбції було проведене звикористанням паралельного методу, то вважається, що об'єм V у
T
рівнянні (12) дорівнює V .
0
2.2.1. Ізотерми десорбції
Рівняння ізотерм десорбції Фрейндліха є відношенням вмістудослідної речовини, що залишається адсорбованою в ґрунті, доконцентрації дослідної речовини в розчині на момент десорбційноїрівноваги (рівняння 16).
Для кожної дослідної колби розраховується вміст дослідноїречовини, що залишається адсорбованою в ґрунті на моментдесорбційної рівноваги:
ads des
m (eq) - m (eq)
des s aq -1
C (eq) = ------------------- (мю g ) (13)
s m
soil
des
m (eq) визначається як:
aq
V
des des 0 A
m (eq) = m (eq) · --- - m (мю g) (14)
aq m F aq
V
r
де:
des
C (eq) = вміст дослідної речовини, що залишається s
-1
адсорбованою в ґрунті на момент десорбційної рівноваги (мкг г );
des
m (eq) = аналітично визначена маса речовини у водній фазі mна момент десорбційної рівноваги (мкг);
A
m = маса дослідної речовини, що залишилася після aqадсорбційної рівноваги через неповне заміщення об'єму (мкг);
des
m (eq) = маса речовини в розчині на момент адсорбційної aqрівноваги (мкг);
V - V
A ads 0 R
m = m (eq) · (-------) (15)
aq aq V
0
F
V = об'єм речовини, вилученої із колби для вимірювання rдослідної речовини, на момент десорбційної рівноваги (куб.см);
V = об'єм надосадової рідини, вилученої із колби після Rдосягнення адсорбційної рівноваги та заміщеної таким же об'ємомрозчину 0,01 M CaCl (куб.см).
2
Рівняння десорбції Фрейндліха (16):
des des des 1/n -1
C (eq) = K · C (eq) (мю g ) (16)
s F aq
або в лінійній формі:
des des des
log C (eq) = log K + 1/n · log C (eq) (17)
s F aq
де:
des
K = коефіцієнт десорбції Фрейндліха;
F
n = константа регресії;
des
C (eq) = масова концентрація речовини у водній фазі на aq
-3
момент десорбційної рівноваги (мкг см ).
Можна побудувати графіки за рівняннями (16) та (17) і desрозрахувати значення K та 1/n методом регресійного аналізу за
F
допомогою рівняння 17.
Примітка:
якщо експонента адсорбції чи десорбції Фрейндліха 1/nдорівнює 1, то константа зв'язування адсорбції чи десорбції
ads des
Фрейндліха (K та K ) дорівнюватиме константам адсорбційної чи
F F
десорбційної рівноваги (K та K ) відповідно, а графіки
d des
відношення C та C будуть лінійними. Якщо експоненти не