| вимірювання |------------------|повторюваність|відтворюваність| діапазон |стандарт|
| | Тверді |Рідини| (1) | (1) | | |
| | речовини | | | | | |
|---------------+-----------+------+--------------+---------------+--------------+--------|
|1.4.1. |легкоплавкі| так | До 25% | До 25% | 3 | - |
|Динамічний | | | | |від 10 Па до | |
|метод | | | | | 3 | |
| | | | | |2 · 10 Па | |
| | | | | | 3 | |
| | | | 1-5% | 1-5% |від 2 · 10 Па| - |
| | | | | | 5 | |
| | | | | |до 10 Па | |
|---------------+-----------+------+--------------+---------------+--------------+--------|
|1.4.2. | так | так | 5-10% | 5-10% |від 10 Па до |NFT 20- |
|Статичний | | | | | 5 |048(5) |
|метод | | | | |10 Па(2) | |
|---------------+-----------+------+--------------+---------------+--------------+--------|
|1.4.3. | так | так | 5-10% | 5-10% | 2 |ASTM-D |
|Ізотенископ | | | | |від 10 Па до |2879-86 |
| | | | | | 5 | |
| | | | | |10 Па | |
|---------------+-----------+------+--------------+---------------+--------------+--------|
|1.4.4. | так | так | 5-20% | 5-50% | -3 |NFT 20- |
|Ефузіометричний| | | | |від 10 Па до|047(6) |
|метод: | | | | |1 Па | |
|Вирівнювання | | | | | | |
|тиску пари | | | | | | |
|---------------+-----------+------+--------------+---------------+--------------+--------|
|1.4.5. | так | так | 10-30% | - | -3 | - |
|Ефузіометричний| | | | |від 10 Па до| |
|метод: Через | | | | |1 Па | |
|зменшення ваги | | | | | | |
|або вловлювання| | | | | | |
|випаруваної | | | | | | |
|речовини | | | | | | |
|---------------+-----------+------+--------------+---------------+--------------+--------|
|1.4.6. Метод | так | так | 10-30% | До 50% | -4 | - |
|газонасичення | | | | |від 10 Па до| |
| | | | | |1 Па(2) | |
|---------------+-----------+------+--------------+---------------+--------------+--------|
|1.4.7. | так | так | 10-20% | - | -4 | - |
|Оборотний ротор| | | | |від 10 Па до| |
| | | | | |0,5 Па | |
-------------------------------------------------------------------------------------------
----------------
(1) В залежності від ступеня чистоти.
(2) Ці методи можуть також використовуватися в межахдіапазону від 1 до 10 Па, за умов дотримання безпеки.
1.6. ОПИС МЕТОДІВ
1.6.1. Динамічне вимірювання
1.6.1.1. Прилад
Прилад для вимірювання зазвичай складається з реактора,сполученого з камерою охолодження, що виготовлена зі скла абометалу (мал. 1), обладнання для вимірювання температури іобладнання для регуляції та вимірювання тиску. Типовий прилад длявимірювання, показаний на малюнку, виготовляється з жаростійкогоскла та складається з п'яти частин:
Широка труба частково з подвійними стінками складається зпришліфованого з'єднання з кожухом, охолоджувача, охолоджувальноїємності та вхідного каналу.
Скляний циліндр, з насосом Котрела, вбудований у ту частинутруби, де відбувається кипіння, та має шорстку поверхню згрануляту скла для уникнення сплесків при кипінні.
Температура вимірюється відповідним термодатчиком (наприклад,термометром опору, ізольованою термопарою), зануреним у прилад доточки вимірювання (N 5 на мал. 1) через відповідний отвір(наприклад, пришліфоване з'єднання з зовнішньою різьбою).
Виконуються необхідні сполучення з обладнанням для регуляціїтиску та вимірювання.
Балон, що слугує для буферного об'єму, з'єднується звимірювальним приладом з допомогою капілярної трубки.
Ємність для випарювання нагрівається нагрівальним елементом(наприклад, патронним нагрівачем), вмонтованим у скляний приладзнизу. Необхідний тепловий потік подається та регулюється черезтермопару.
2 5
Необхідний вакуум у межах між 10 Па та близько 10 Пазабезпечується вакуумним насосом.
Відповідна установка використовується для вимірювання повітряабо азоту з метою регуляції тиску (діапазон вимірювання становить
2 5
приблизно від 10 до 10 Па) та вентиляції.
Тиск вимірюється манометром.
1.6.1.2. Порядок проведення вимірювання
Пружність пари вимірюється шляхом визначення температурикипіння зразка за різних обумовлених показників тиску в діапазоні
3 5
приблизно 10 - 10 Па. Стала температура за постійного тиску
вказує, що було досягнуто температури кипіння. Речовини, що
піняться, не можуть вимірюватися з використанням цього методу.
Речовина поміщається в чистий сухий посуд для проведеннядослідів. З не порошковими твердими речовинами може виникнутипроблема, але іноді її можна вирішити нагріванням охолоджувальногокожуха. Після наповнення ємності прилад запечатується на фланці іречовина вакуумується. Далі встановлюється найнижчий передбаченийтиск і вмикається нагрівач. Водночас до самописця приєднуєтьсятермодатчик.
Рівновага досягається, коли фіксується постійна температуракипіння при постійному тиску. Слід бути особливо обережним, щобуникнути "сплесків" при кипінні. Крім того, в охолоджувачі маєвідбутися цілковита конденсація речовини. При визначенні пружностіпари легкоплавких твердих речовин слід бути обережним дляуникнення блокування конденсатора.
Після того, як була зафіксована точка рівноваги,встановлюється більш високий тиск. Процес продовжується таким
5
чином до досягнення 10 Па (всього близько 5-10 точок
вимірювання). У якості контролю, точки рівноваги мають
повторюватися при зростаючих показниках тиску.
1.6.2. Статичне вимірювання
1.6.2.1. Прилад
Прилад складається з контейнера для зразка, нагрівальну таохолоджувальну системи для регулювання температури зразка, а такожвимірювання температури. Прилад також включає інструменти длявстановлення та вимірювання тиску. На малюнках 2a та 2bпроілюстровані основні принципи, що застосовуються.
Камера для зразка (мал. 2а) розмежована з одного бокувідповідним високовакуумним клапаном. U-подібна трубка з належноюманометричною рідиною приєднана з іншого боку. Один кінецьU-подібної трубки відгалужується до вакуумного насоса, циліндра зазотом або вентиляційного клапана, та до манометра.
Замість U-подібної трубки може бути використано вимірювачтиску разом з індикатором тиску (мал. 2b).
З метою регуляції температури зразка посуд для зразка разом зклапаном та U-подібною трубкою або вимірювачем тиску поміщається вванну, у якій витримується постійна температура з точністю+- 0,2 К. Заміри температури проводяться на зовнішній стінціємності зі зразком або безпосередньо у цій ємності.
Вакуумний насос з вловлювачем висхідного потоку охолодженнявикористовується для вакуумування приладу.
У методі 2а пружність пари речовини вимірюєтьсяопосередковано з використанням нульового індикатора. В цьомувипадку враховується той факт, що густина рідини в U-подібнійтрубці змінюється при суттєвій зміні температури.
Наступні рідини підходять для використання в якості нульовихіндикаторів для U-подібної трубки в залежності від діапазонупоказників тиску та хімічних характеристик тестової речовини:кремнійорганічні рідини, фталати. Тестова речовина не повинна бутисхильна до суттєвого розчинення в рідині U-подібної трубки абовступати з нею в реакцію.
Для манометра може бути використана ртуть у діапазоні 2показників нормального тиску повітря до 10 Па, тоді яккремнійорганічні рідини та фталати можуть використовуватися при
2
показниках від 10 Па і нижче до 10 Па. Манометри з мембраною,
стійкою до нагрівання, можуть використовуватися навіть при
-1
показниках нижче 10 Па. Є також інші вимірювачі тиску, що можуть
2
використовуватися в умовах нижче 10 Па.
1.6.2.2. Порядок проведення вимірювання
Перед вимірюванням всі компоненти приладу, зображеного намал. 2, мають бути ретельно вимиті та висушені.
Для методу 2а наповніть U-подібну трубку обраною рідиною, щомає бути вакуумована при підвищеній температурі перед зніманнямпоказників.
Тестова речовина поміщається в прилад, який потімзакривається і температура знижується на рівень, достатній длявакуумування. Температура має бути достатньо низькою длязабезпечення того, щоб повітря було висмоктане, але - у випадкубагатокомпонентної системи - вона не повинна змінювати складматеріалу. За необхідності рівновага може бути встановлена швидшепомішуванням.
Зразок може бути надмірно охолодженим, наприклад, рідкимазотом (слід вжити заходів для уникнення конденсації повітря аборобочої рідини насоса) або сумішшю етанолу та сухого льоду. Длянизькотемпературних вимірювань використовуйте ванну з регуляторомтемператури, з'єднану з ультракріостатом.
Клапаном над відкритим посудом для зразка протягом кількоххвилин здійснюється вакуум-відсмоктування для видалення повітря.Після цього клапан закривається і температура зразка знижується донайнижчого передбаченого рівня. За необхідності операція звакуумування має бути повторена кілька разів.
При нагріванні зразка пружність пари зростає. Це змінюєрівновагу рідини в U-подібній трубці. Для корекції цього в приладчерез клапан подається азот або повітря до тих пір, доки рідинаіндикатора тиску не повернеться на нульову відмітку. Тиск, щовимагається для цього, може зчитуватися з високоточного манометрапри кімнатній температурі. Цей тиск відповідає пружності париречовини за такої окремої температури вимірювання.
Метод 2b є подібним, проте пружність пари зчитуєтьсябезпосередньо.
Температурна залежність пружності пари визначається заналежних невеликих інтервалів (всього близько 5-10 точоквимірювання) до передбаченого максимуму. Низькотемпературніпоказники мають повторюватися для контролю.
Якщо показники, отримані від повторюваних зчитувань, неспівпадають з кривою, отриманою для зростаючої температури, цеможе бути наслідком одного з наступних випадків:
1. зразок все ще містить повітря (наприклад, високов'язкіматеріали) або речовини, що закипають при низьких температурах,які вивільняються протягом нагрівання і можуть бути видаленівисмоктуванням з подальшим переохолодженням;
2. температура охолодження недостатньо низька. В цьомувипадку рідкий азот використовується в якості охолоджувальноїречовини.
Якщо причиною є 1-ий або 2-ий випадок, вимірювання мають бутиповторені.
3. речовина зазнає хімічної реакції у досліджуваномутемпературному діапазоні (наприклад, розпаду, полімеризації).
1.6.3. Ізотенископ
Повну характеристику цього методу можна знайти в посиланні 7.принцип вимірювального приладу показаний на мал. 3. Подібно достатичного методу, описаного в підпункті 1.6.2, ізотенископпідходить для дослідження твердих речовин або рідин.
У випадку з рідинами речовина сама слугує робочою рідиною удопоміжному манометрі. Кількість рідини, достатня для наповненнябалона та короткого плеча секції манометра, вводиться візотенископ. Ізотенископ приєднується до вакуумної системи і знього відкачується повітря, потім наповнюється азотом.Відкачування повітря та очистка системи повторюється двічі длявидалення залишків кисню. Наповнений ізотенископ розміщуєтьсягоризонтально таким чином, щоб зразок розтікався тонким шаром убалоні для зразка та секції манометра (U-подібній частині). Тисксистеми знижується до 133 Па і зразок повільно нагрівається до тихпір доки закипить (видалення розкладених постійних газів). Даліізотенископ розміщується таким чином, щоб зразок повернувся добалону та короткого плеча манометра, щоб обидва були повністюзаповнені рідиною. Тиск утримується на такому рівні, якийпередбачається для вакуумування; витягнутий кінець балона длязразка нагрівається на малому вогні до того часу, доки вивільненапара зразка розширюється достатньо, щоб змістити частину зразка зверхньої частини балона та плеча манометра в секцію манометра візотенископі, створивши таким чином простір, наповнений парою тавільний від азоту.
Потім ізотенископ поміщається в ванну з постійноютемпературою, а тиск азоту регулюється таким чином, щоб віндорівнював тиску зразка. Рівноважний тиск вказується манометричноюсекцією ізотенископа. При рівновазі пружність пари азоту дорівнюєпружності пари речовини.
У випадку з твердими речовинами, в залежності від діапазонутиску та температур, використовуються манометричні рідини,перераховані в підпункті 1.6.2.1. Вакуумована робоча рідинаманометра додається в опуклу частину довгого плеча ізотенископа.Далі тверда речовина, що має бути досліджена, поміщається в балоні вакуумується при підвищеній температурі. Після цього ізотенископнахиляється таким чином, щоб робоча рідина манометра моглавитікати в U-подібну трубку. Вимірювання пружності пари як функціїтемператури проводиться відповідно до пункту 1.6.2.
1.6.4. Ефузіометричний метод: Вирівнювання тиску пари
1.6.4.1. Прилад
Різноманітні варіанти приладу описані в літературі (1).Прилад, описаний тут, ілюструє загальний принцип виконання(мал. 4). На малюнку 4 зображено основні компоненти приладу,включаючи контейнер з високовакуумної нержавіючої сталі або скла,обладнання для створення та вимірювання вакууму, а також вбудованікомпоненти для вимірювання пружності пари на терезах. До приладувключено наступні вбудовані компоненти:
- Термокамера для випаровування з отвором, що обертається.Термокамера для випаровування розроблена у формі циліндричноїємності, виготовленої, наприклад, з міді або хімічно стійкогосплаву з високою теплопровідністю. Може також застосовуватисяскляна ємність з мідною стінкою.
- Термокамера має діаметр близько 3-5 см та при цьому 2-5 смвисотою. В ній передбачено від одного до трьох отворів різногорозміру для потоку пари. Термокамера нагрівається з допомогоюспіралі розжарення, що розташовується навколо камери ззовні. Длязапобігання розсіюванню тепла на опорну плиту нагрівачприєднується до опорної плити металом з низькою теплопровідністю(нейзильбер або хромонікелева сталь), наприклад, труба знейзильберу приєднується до отвору, що обертається, якщовикористовується термокамера з кількома отворами. Таке обладнаннямає перевагу в тому, що дозволяє використання мідної перемички. Цедозволяє охолодження ззовні шляхом застосування ванни дляохолодження,
- якщо мідна кришка термокамери має три отвори різнихдіаметрів під кутом 90 град. один до одного, в межах загальногодіапазону вимірювання можуть бути задіяні різні діапазонипружності пари (отвори діаметром між близько 0,30 та 4,50 мм).Широкі отвори використовуються для низької пружності пари інавпаки. Шляхом обертання термокамери може встановлюватися бажанийотвір або проміжна позиція для потоку пари (отвір термокамери -запобіжний екран - шалька терезів), при цьому потік молекулвивільняється або проходить через отвір термокамери у шалькутерезів. З метою вимірювання температури речовини у відповідномумісці розміщується термопара або термометр опору,
- над захисним екраном знаходиться шалька високочутливихтерезів (див. нижче). Шалька терезів має діаметр близько 30 мм.Гарним матеріалом для неї є позолочений алюміній,
- шалька терезів оточена циліндричним патроном або мідноюохолоджувальною камерою. Залежно від типу терезів вона має отворидля балансира та отвір захисного екрана для потоку молекул, прицьому вона має забезпечувати повну конденсацію пари на шальцітерезів. Розсіювання тепла ззовні забезпечується, наприклад,мідною перемичкою, з'єднаною з охолоджувальною камерою. Перемичкапроходить через опорну плиту та теплоізольована від неї,наприклад, трубкою з хромонікелевої сталі. Перемичка занурюється вємність Дюара з рідким азотом під опорною плитою або рідкий азотциркулює через перемичку. При цьому охолоджувальна камераутримується при температурі близько - 120 град.С. Шалька терезівохолоджується окремо шляхом опромінення на рівні, достатньому длядіапазону показників пружності, що досліджується (охолодженняблизько 1 години до початку вимірювання),
- терези розташовуються над охолоджувальною камерою. Такітерези можуть бути високочутливими 2-плечними електроннимимікротерезами (8) або високочутливим магнітоелектричнимвимірювальним приладом (див. Рекомендацію ОЕСР з тестування 104,видання від 12.05.1981 р.),
- опорна плита також передбачає електричні з'єднувачі длятермопар (або термометрів опору) та нагрівального приладу,
- вакуум створюється в посуді з допомогою низьковакуумногоабо високовакуумного насоса (рівень вакууму, що вимагається,
-3
становить близько 1 -2 · 10 Па та отримується після 2 год.
Роботи насоса). Тиск регулюється відповідним іонним манометром.
1.6.4.2. Порядок проведення вимірювання
Посуд наповнюється тестовою речовиною і закривається кришка.Захисний екран і охолоджувальна камера переміщуються втермокамеру. Прилад закривається і вмикаються вакуумні насоси.Остаточний тиск перед початком вимірювань має становити близько
-4
10 Па. Охолодження охолоджувальної камери починається при
-2
10 Па.
Після того, як було отримано необхідний рівень вакууму,починайте серію калібрування за найнижчої з передбаченихтемператури. Встановлюється відповідний отвір у кришці, потік парипроходить через захисний екран безпосередньо над отвором іпотрапляє в охолоджену шальку терезів. Шалька терезів має бітидостатньо великою, щоб забезпечити потрапляння до неї цілогопотоку, проведеного через захисний екран. Імпульс потоку пари дієна шальку терезів і молекули конденсуються на її охолодженійповерхні.
Імпульс та одночасна конденсація продукують сигнал насамописець. Оцінка сигналів надає два типи інформації:
1. в описаному приладі пружність пари визначаєтьсябезпосередньо з імпульсу на шальці терезів (для цього немаєнеобхідності знати молекулярну масу (2)). При оцінці показниківмають братися до уваги такі геометричні фактори, як, наприклад,кришка термокамери та кут молекулярного потоку;
2. одночасно з цим може бути виміряна маса конденсату тазвідси розрахована інтенсивність випаровування. Пружність париможе також бути розрахована з інтенсивності випаровування тамолекулярної маси з допомогою рівняння Герца (2).
---------------
| 3
| 2 пі RT · 10
p = G _ |--------------
\| M
де:
-1 -2
G = інтенсивність випаровування (кг·с ·м )
-1
M = молярна маса (г·моль )
T = температура (К)
-1 -1
R = універсальна молярна газова константа (Дж·моль ·К )
p = пружність пари (Па)
Після того, як було досягнуто необхідного рівня вакууму,серія вимірювань починається за найнижчої передбаченої температуривимірювання.
При подальших вимірюваннях температура підвищуєтьсяневеликими інтервалами до досягнення максимального передбаченоготемпературного показника. Далі зразок знову охолоджується і можефіксуватися друга крива пружності пари. Якщо під час другогозаходу результати першого вимірювання не підтверджуються, це можебути свідченням того, що при встановленому температурномудіапазоні речовина розкладається.
1.6.5. Ефузіометричний метод - через зменшення ваги
1.6.5.1. Прилад
Ефузійний прилад складається з наступних основних деталей:
- камера, що може бути термостатична та вакуумована і в якійрозміщуються ефузійні елементи,
- високовакуумний насос (наприклад, дифузійний аботурбомолекулярний насос) з вакуумметром,
- вловлювач, у якому застосовується розріджений азот абосухий лід.
Алюмінієва вакуумна камера з електрообігрівачем та з чотирмаефузійними елементами з нержавіючої сталі показана на мал. 5 длязразка. Покриття з нержавіючої сталі товщиною близько 0,3 мм маєефузійний отвір діаметром 0,2-1,0 мм і приєднується до ефузійногоелемента кришкою з різьбою.
1.6.5.2. Порядок проведення вимірювання
Еталонна та тестова речовини поміщаються в кожен з ефузійнихелементів, металева мембрана з виходом фіксується кришкою зрізьбою, кожен з елементів зважується з точністю до 0,1 мг.Елемент поміщається в термостатний прилад, який далі вакуумуєтьсядо показника нижче одної десятої очікуваного тиску. За визначеніінтервали часу у діапазоні від 5 до 30 годин в приладпропускається повітря, при цьому переважуванням визначаєтьсязниження маси ефузійного елемента.
З метою убезпечення результатів від впливу летучих домішокелемент зважується у встановлені проміжки часу для перевірки того,чи є сталою інтенсивність випаровування протягом щонайменше двохтаких проміжків часу.
Пружність пари р в ефузійному елементі визначається заформулою:
----------
m | 2 пі RT
p = ----- _ | --------
KA \| M
t
де:
p = пружність пари (Па)
m = маса речовини, що залишає елемент за час t (кг)
t = час (с)
A = площа отвору (кв.м)
K = коефіцієнт корекції
-1 -1
R = універсальна молярна газова константа (Дж·моль ·К )
T = температура (К)
-1
M = молекулярна маса (г·моль )
Коефіцієнт корекції К залежить від відношення довжини дорадіуса циліндричного виходу:
------------------------------------------------------------------
|відношення |0,1 |0,2 |0,6 |1,0 |2,0 |
|--------------+---------+---------+---------+---------+---------|
|К |0,952 |0,909 |0,771 |0,672 |0,514 |
------------------------------------------------------------------
Вищенаведене рівняння можна записати наступним чином:
------
m | T
p = E --- _ | ---
t \| M
1 _ --------
де E = ---- \| 2 пі R і є константою ефузійного елемента.
KA
Ця константа ефузійного елемента Е може бути вирахувана зеталонними речовинами (2,9) за наступним рівнянням:
------
p(r)t | M(r)
E = ------- _ | ---
m \| T
де:
p(r) = пружність пари еталонної речовини (Па)
-1
M(r) = молекулярна маса еталонної речовини (кг·моль )
1.6.6. Метод газонасичення
1.6.6.1. Прилад
Типовий прилад для проведення цього тестування включає рядкомпонентів, наведених на мал. 6а, і описується нижче (1).
Інертний газ:
Газ-носій не повинен вступати в хімічну реакцію з тестовоюречовиною. Для цієї мети зазвичай достатньо азоту, але іноді можевимагатися використання інших газів (10). Використовуваний газ маєбути сухим (див. мал. 6а, позначення 4 - датчик відносноївологості).
Контроль потоку:
Для забезпечення постійного та обраного потоку через колонунасичення необхідна відповідна система контролю газу.
Вловлювачі для збирання пари:
Вони залежать від особливих характеристик зразка та обраногометоду аналізу. Пара має вловлюватися порціями та в такій формі,яка б дозволяла подальший аналіз. Для деяких тестових речовинможуть застосовуватися рідини-вловлювачі, наприклад, гексан абоетиленгліколь. Для інших можна використовувати абсорбенти утвердій формі.
У якості альтернативи вловлюванню пари та подальшому аналізу,для визначення кількості матеріалу, транспортованого відомоюкількістю газу-носія, можуть застосовуватися лінійні методианалізу, наприклад, хроматографія. Крім того, може бути вимірянезниження маси зразка.
Теплообмінник:
Для вимірювань при різних температурах може бути необхідновключити в систему теплообмінник.
Колона насичення:
Тестова речовина переноситься з розчину на відповіднийінертний носій. Покритий таким чином носій поміщається в колонунасичення, розміри якої та інтенсивність потоку мають бути такими,щоб забезпечувалося цілковите насичення газу-носія. Колонанасичення має бути термостатована. Для вимірювань при температурівищій, ніж кімнатна, має нагріватися площина між колоною насиченнята вловлювачами для запобігання конденсації тестової речовини.
З метою зниження перенесення матеріалу, що відбувається черездифузію, після колони насичення у систему може бути поміщенакапілярна трубка (мал. 6b).
1.6.6.2. Порядок проведення вимірювання
Підготовка колони насичення:
Розчин тестової речовини у легколетучому розчиннику додаєтьсядо відповідної кількості носія. Слід додати достатню кількістьтестової речовини для підтримки належного рівня насичення протягомвсього тестування. Розчинник повністю випаровується в повітрі абов роторному випаровувачі і ретельно перемішаний матеріал додаєтьсяв колону насичення. Після термостатування зразка через апаратпропускається сухий азот.
Вимірювання:
Вловлювачі або лінійний детектор приєднуються до вихідноїлінії колони і фіксується час. Інтенсивність потоку перевіряєтьсяна початку та через рівні проміжки часу протягом експерименту здопомогою вимірювача потоку бульбашок (або послідовно звимірювачем втрати маси).
Має вимірюватися тиск на виході до насичуючого апарату. Цеможе бути зроблено або:
(a) включенням вимірювача тиску між насичуючим апаратом тавловлювачами (цього може бути недостатньо, оскільки таким чиномзбільшується мертва зона та абсорбуюча поверхня); або
(b) вимірюванням перепадів тиску в особливій системівловлювання, що використовуються як функція інтенсивності потоку вокремо взятому експерименті (цей спосіб може не спрацювати увипадку з рідинами-вловлювачами).
Час, що вимагається на збір такої кількості речовини, щонеобхідна для різних методів аналізу, визначається попереднімтестуванням або шляхом оцінювання. У якості альтернативи зборуречовини для подальшого аналізу може застосовуватися лінійнийкількісний метод аналізу (наприклад, хроматографія). Передпроведенням розрахунку пружності пари за обумовленої температуримають бути проведенні попередні тестування для визначеннямаксимальної інтенсивності потоку, за якої відбудеться цілковитенасичення газу-носія парою речовини. Це відбувається, якщогаз-носій пропускається через насичуючий апарат достатньо повільнотаким чином, щоб ще менша інтенсивність не давала більш високогопоказника пружності пари при розрахунках.
Вибір методу аналізу обумовлюється характеристиками речовини,що має бути протестована (наприклад, газова хроматографія абогравіметрія).
Визначається кількість речовини, що переноситься відомимоб'ємом газу-носія.
1.6.6.3. Розрахунок пружності пари
Пружність пари розраховується з густини пари, W/V, за такоюформулою:
W RT
p = --- x ----
V M
де:
p = пружність пари (Па)
W = маса випаруваної тестової речовини (г)
V = об'єм насиченого газу (куб.м)
-1 -1
R = універсальна молярна газова константа (Дж·моль ·К )
T = температура (К)
-1
M = молярна маса тестової речовини (г·моль )
Виміряні об'єми мають бути скориговані для різниць показниківтиску і температури між вимірювачем витрат матеріалу татермостатичним насичуючим апаратом. Якщо вимірювач витратиматеріалу розміщений за вловлювачем пари, може бути необхіднекоригування з метою врахування всіх складових випаруваноговловлювача (1).
1.6.7. Оборотний ротор (8, 11, 13)
1.6.7.1. Прилад
Методика обладнання оборотного ротора може бути виконана звикористанням в'язкісного манометра ротора, як це показано намал. 8. Схема експериментальної установки зображена на мал. 7.
Вимірювальний прилад зазвичай складається з вимірювальноїголовки ротора, розміщеної в термостатичній камері (регульованій зточністю до 0,1 град.С). Контейнер зі зразком розміщується втермостатичній камері (з температурою, відрегульованою до0,01 град.С), а всі інші деталі обладнання піддаються дії високоїтемператури для уникнення конденсації. До системи черезвисоковакуумні клапани приєднується високовакуумний насос.
Вимірювальна головка оборотного ротора складається зметалевої кулі (діаметром 4-5 мм) у трубці. Куля підвішена татримається у магнітному полі, при цьому зазвичай використовуєтьсякомбінація постійних магнітів та регулюючих кілець.
Куля обертається завдяки магнітним полям, що формуютьсякільцями. Приймаючі кільця, визначаючи завжди присутній слабкиймагнітний момент кулі, дозволяють вимірювати інтенсивність їїобертання.
1.6.7.2. Порядок проведення вимірювання
Після того, як куля досягає заданої швидкості обертання v(о)(зазвичай близько 400 обертів за секунду), подальше приведення вдію припиняється і відбувається сповільнення завдяки тертю газу.
Спад швидкості обертання вимірюється як функція часу.Оскільки тертя, спричинене магнітним підвісом, несуттєве порівняноз тертям газу, тиск газу р визначається за наступною формулою:
_
пі c r ро v(t)
p = --------- · ln ------
сигма 10t v(o)
де:
_
c = середня швидкість молекул газу
r = радіус кулі
ро = масова густина кулі
сигма = коефіцієнт переносу тангенціального імпульсу(епсилон = 1 для ідеальної сферичної поверхні кулі)
t = час
v(t) = швидкість обертання після часу t
v(o) = початкова швидкість обертання
Це рівняння можна записати наступним чином:
_ t - t
пі c r ро n n-1
p = --------- · ---------
10 сигма t · t
n n-1
де t , t - це показники часу, що вимагаються для заданої n n-1кількості N оборотів. Ці часові інтервали t та t йдуть
n n-1
послідовно один за одним, при цьому t > t .
n n-1
Середня швидкість молекули газу визначається за наступноюформулою:
1/2
_ 8RT
c = (-----)
пі M
де:
T = температура
R = універсальна молярна газова константа
M = молярна маса
2. ДАНІ
Пружність пари у будь-якому з вищеописаних методів маєвизначатися щонайменше для двох температур. Бажано, щоб було триабо більше в діапазоні від 0 до 50 град.С, з метою перевіркилінійності кривої пружності пари.
3. ЗВІТНІСТЬ
Звіт про результати дослідження, по можливості, має включатинаступну інформацію:
- використана методика,
- точна специфікація речовини (особливості та домішки) тапопередні заходи очищення, якщо такі були,
- щонайменше два показники пружності пари та температури,бажано в діапазоні від 0 до 50 град.С,
- всі вихідні дані,
- log p від кривої 1/Т,
- розрахунок пружності пари при 20 або 25 град.С.
Якщо спостерігається трансформація (зміна стану, розпад),слід вказати наступну інформацію:
- характер зміни,
- температура, за якої відбувається зміна при атмосферномутиску,
- пружність пари при 10 і 20 град.С нижче температуритрансформації та при 10 і 20 град.С вище цієї температури (крімвипадку, якщо відбувається перехід з твердого стану угазоподібний).
Вся інформація та примітки, що стосуються поясненнярезультатів, мають бути відображені в звіті, особливо щодо домішокта фізичного стану речовини.
4. ПОСИЛАННЯ
(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of theCouncil С(81) 30 final.
(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B.Vodar, (Eds.):Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.
(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry,Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IX,Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I.
(4) Knudsen, M.Ann.Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911,vol. 34, p. 593.
(5) NF T 20-048 AFNOR (September 85) Chemical products forindustrial use - Determination of vapour pressure of solids andliquids within range from 10-1 to 105 Pa - Static method.
(6) NF T 20-047 AFNOR (September 85) Chemical products forindustrial use - Determination of vapour pressure of solids andliquids within range from 10-3 to 1 Pa - Vapour pressure balancemethod.
(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapourpressure-temperature relationship and initial decompositiontemperature of liquids by isoteniscope.
(8) G.Messer, P.Rohl, G.Grosse and W.Jitschin. J.Vac.Sci.Technol.(A), 1987, 'Vol. 5 (4), p. 2440.
(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S.J.Chem.Thermodynamics 1975, vol. 7, p. 1173.
(10) B.F.Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, p. 435.
(11) G.Comsa, J.K.Fremerey and B.Lindenau. J.Vac.Sci.Technol. , 1980, vol. 17 (2), p. 642.
(12) G.Reich. J.Vac.Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4),p. 1148.
(13) J.K.Fremerey. J.Vac.Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3),p. 1715.
Додаток 1
Метод оцінки
ВСТУП
Розраховані показники пружності пари можуть
використовуватися:
- для вирішення того, який із експериментальних методівпідходить,
- для надання оціночної або граничної величини у випадках,коли експериментальний метод не може бути застосований з технічнихпричин (включаючи випадок, коли пружність пари дуже низька)
- щоб допомогти визначити випадки, коли випущення вимірюванняекспериментальним шляхом є виправданим внаслідок того, що
-5
пружність пари, швидше за все, становить < 10 Па при кімнатній
температурі.
МЕТОД ОЦІНКИ
Пружність пари рідин та твердих речовин може оцінюватисяшляхом застосування модифікованої кореляції Уотсона (а). Єдинимпоказником, отриманим експериментально, є точка кипіння занормальних умов. Метод застосовується у діапазоні показників
5 -5
пружності від 10 Па до 10 Па.
Детальна інформація про метод наведена в "Посібнику з методівоцінки хімічних властивостей" (b).
ПОРЯДОК ПРОВЕДЕННЯ РОЗРАХУНКІВ
Відповідно до (b) пружність пари розраховується наступнимчином:
T m
(3 - 2 ---)
Дельта H T
vb b T m-1 T
ln P приблизно = ------------ (1 - ------------ - 2m(3 - 2 ---) ln ---)
vp Дельта Z RT T T T
b b ---- b b
T
b
де:
Т = температура, що становить інтерес
Т = точка кипіння за нормальних умов
b
P = пружність пари при температурі Т
vp
Дельта H = теплота пароутворення
vb
Дельта Z = коефіцієнт стиснення (на рівні 0,97)
b
m = емпіричний коефіцієнт в залежності від фізичного станупри температурі, що становить інтерес
звідси:
Дельта H
vb
----------- = K (8,75 + R ln T )
T F b
b
де K є емпіричним коефіцієнтом, що враховує полярність Fречовини. Для деяких типів сполук коефіцієнти K перераховані в
