1.6.3.1. Прилад (мал. 5)
Прилад для перевірки тертя складається з відлитої сталевоїплатформи, на яку кріпиться пристрій тертя. Він складається зциліндричного фарфорового стрижня та рухомої фарфорової посудини,яка рухається в двох напрямках на каретці. Каретка під'єднуєтьсядо електромотору за допомогою шатунного механізму, ексцентриковогокулачка та відповідного механізму, щоб посудина рухалась, лишераз, вперед і назад під стрижнем на відстань 10 мм. Навантаженняна фарфоровий стержень має бути, наприклад, 120 або 130 Ньютонів.
Фарфорові посудини плоскої форми виготовляють з білоготехнічного фарфору (нерівність поверхні 9-32 мю m) та вони маютьтакі розміри: 25 мм (довжини) x 25 мм (ширини) x 5 мм (висоти).Циліндричний фарфоровий стрижень також виготовляють з білоготехнічного фарфору завдовжки 15 мм, діаметром 10 мм. Стрижень маєшорстку необроблену поверхню, радіус його заокруглення становить10 мм.
1.6.3.2. Умови проведення тесту
Об'єм тестованого зразка повинен бути 10 куб.мм або таким,щоб це відповідало розмірам альтернативного приладу.
Речовини тестують в сухому вигляді та готують наступнимчином:
(а) порошкоподібні речовини просіюють (розмір просіюванняситом 0,5 мм); всі частинки, пропущені крізь сито,використовуються для тестування;
(b) спресовані, відлиті чи іншим чином ущільнені речовинирозламують на малі шматки та просіюють; просіяну частинкудіаметром < 0.5 мм використовують для тестування.
Пастоподібні речовини, за можливості, тестують в сухомувигляді. Якщо речовину неможливо приготувати в сухому стані, тодів пастоподібному стані (після того, як буде усунено якомога більшерозчинника) її тестують при таких розмірах: 0,5 мм товщини, 2 ммширини, 10 мм довжини.
1.6.3.3. Проведення тестувань
Фарфоровий стрижень опускають на зразок речовини, відповіднодо обраного тесту та навантаження. В процесі виконання тестунеобхідно, щоб пористі позначки фарфорової посудини лежалинавхрест відносно напрямку руху. Необхідно прослідкувати, щоб вмомент, коли стрижень опускається на посудину, в ній булодостатньо речовини, і щоб посудина під стрижнем правильнорухалась. У випадку тестування пастоподібних речовинвикористовують вимірювальний прилад 0,5 мм товщиною з отвором2 х 10 мм для подачі речовини в посудину. Фарфорова посудинаповинна рухатись на 10 мм вперед-назад під стрижнем з частотою0,44 секунди. Кожна частина поверхні посудини та стрижня повиннівикористовуватись лише один раз; два кінці кожного стрижня маютьслужити для двох тестувань, а дві поверхні посудини - для трьохспроб кожна.
Проводиться серія з шести тестів при навантаженні 360 Н. Якщовнаслідок цього буде отримано позитивний результат, наступна серіяз шести тестів проводитиметься при навантаженні 120 Н. У випадкувикористання інших приладів для тестування зразок порівнюють зобраною основною речовиною, відповідно до визначеного методу(наприклад, вертикальними зворотно-поступальними рухами, тощо).
1.6.3.4. Оцінка результатів
Результат тесту вважається позитивним, якщо вибух(потріскування та/чи розрив в полум'я еквівалентні вибуху)трапляється хоча б один раз в будь-якому з тестів, використовуючивідповідний пристрій для тертя, чи, якщо результат тестуваннявідповідає еквівалентним критеріям альтернативного тесту на тертя.
2. ДАНІ
В принципі, згідно визначень директиви, речовина вважаєтьсявибухонебезпечною тоді, коли в результаті проведення тестів наудар, термообробку і тертя, отримано позитивний результат.
3. ПОВІДОМЛЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
3.1. ЗВІТ ПРО ТЕСТ
За можливості, результати тесту мають містити наступнуінформацію:
- специфікацію речовини, її склад, відсутність домішок, вміствологи, тощо,
- фізичну форму зразка, інформацію про те, чи він бувподрібнений, розламаний та/чи просіяний,
- спостереження під час перевірки речовини на теплочутливість(наприклад, маса зразка, кількість уламків/фрагментів),
- спостереження під час перевірки речовини на механічнеподразнення (наприклад, утворення значної кількості диму абоповний розклад без звуку, полум'я, іскор, потріскування, тощо),
- результати по кожному типу тесту,
- якщо використовувався альтернативний прилад - науковеобґрунтування його доцільності, а також підтвердженняспіввідношення між результатами, отриманими з спеціалізованогоприладу із результатами, отриманими з альтернативного приладу,
- будь-які важливі коментарі, тип посилання на результатитестувань подібних виробів, що може бути важливим для правильноїінтерпретації результатів,
- усі додаткові зауваження щодо інтерпретації результатів.
3.2. ІНТЕРПРЕТАЦІЯ ТА ОЦІНКА РЕЗУЛЬТАТІВ
Звіт про тестування має містити інформацію про будь-якірезультати, що вважаються неправильними, ненормальними чинехарактерними для такого експерименту. Якщо будь-які зрезультатів необхідно зменшити, тоді необхідно представитивідповідне пояснення та результати альтернативного або додатковоготестування. Якщо неправильний результат тесту неможливо пояснити,тоді його беруть за номінальне значення та, відповідно,використовують для класифікації речовини.
4. ПОСИЛАННЯ
(1) Recommendations on the Transport of Dangerous Goods:Tests and criteria, 1990, United Nations, New York.
(2) Bretherick, L., Handbook of Reactive Chemical Hazards,4th edition, Butterworths, London, ISBN 0-750-60103-5, 1990.
(3) Koenen, H., Ide, K.H. and Swart, K.H., Explosivstoffe,1961, vol. 3, 6-13 and 30-42.
(4) NF T 20-038 (September 85) Chemical products forindustrial use - Determination of explosion risk.
Додаток
Приклад специфікації
матеріалу для тесту на теплочутливість
(див. НІС 1623)
(1) Трубка: Специфікація матеріалу N 1.0336.505 г.
(2) Діафрагма: Специфікація матеріалу N 1.4873
(3) Кільце з внутрішньою різзю та гайка: Специфікаціяматеріалу N 1.3817
Малюнок 1
Малюнок 2
Малюнок 3
Малюнок 4
Малюнок 5
А.15. ТЕМПЕРАТУРА САМОЗАПАЛЕННЯ (РІДИНИ ТА ГАЗИ)
1. МЕТОД
1.1. ВСТУП
Вибухонебезпечні речовини, а також ті речовини, якісамозапалюються від контакту з повітрям при температурінавколишнього середовища, не підлягають даному тестуванню. Такаметодика тестування застосовується до газів, рідин та випарів, якіза наявності повітря спалахують від гарячої поверхні.
Температуру самозапалювання можна значно знизити за допомогоюкаталітичних домішок, матеріалом поверхні чи більшим об'ємомпосудини тестування.
1.2. ВИЗНАЧЕННЯ ТА ОДИНИЦІ ВИМІРЮВАННЯ
Рівень самозапалювання виражається елементами вимірюваннятемператури самозапалювання. Температура самозапалювання - ценайнижча температура, при якій речовина спалахує від контакту зповітрям за умов, визначених у методі тестування.
1.3. БАЗОВІ РЕЧОВИНИ
Базові речовини зазначені в стандартах, поданих впункті 1.6.3, які головним чином служать для перевірки проведенняметоду час від часу та можливості порівняння результатів з іншимиметодами.
1.4. ПРИНЦИП МЕТОДУ
Метод визначає мінімальну температуру внутрішньої поверхнікорпусу, яка призводить до спалахування впорскнутих в нього газу,випарів або рідини.
1.5. КРИТЕРІЙ ЯКОСТІ
Повторюваність змінюватиметься в залежності від рівнівтемператури та застосовуваного методу тестування.
Чутливість та специфічні особливості залежать відзастосовуваного методу тестування.
1.6. ОПИС МЕТОДУ
1.6.1. Прилад
Прилад описано в методі, посилання на який подано впункті 1.6.3.
1.6.2. Умови тестування
Зразок речовини тестують із використанням методу, посиланняна який подано в пункті 1.6.3.
1.6.3. Проведення тесту
Див. МЕК 79-4, HIC 51794, AABM-E 659-78, BS 4056,NF T 20-037.
2. ДАНІ
Внесення даних щодо температури тестування, атмосферноготиску, кількості взятого зразка та проміжку часу до моментуспалахування.
3. ПОВІДОМЛЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
За можливості, результати тесту мають містити наступнуінформацію:
- Опис субстанції, її склад, відсутність домішок,
- Кількість використаного зразка, атмосферного тиску,
- Прилад, який застосовувався,
- Результати вимірювань (температура в ході тестів,результати запалювання, середній час, потрібний молекулі, щобпройти крізь колонку (час простою)),
- Усі додаткові зауваження щодо інтерпретації результатів.
4. ПОСИЛАННЯ
Немає.
А.16. ВІДНОСНА ТЕМПЕРАТУРА САМОЗАПАЛЕННЯ
ДЛЯ ТВЕРДИХ ТІЛ
1. МЕТОД
1.1. ВСТУП
Вибухонебезпечні речовини, а також ті речовини, якісамозапалюються від контакту з повітрям при температурінавколишнього середовища, не підлягають даному тестуванню.
Метою даного тестування є надання попередньої інформації щодосамозапалювання твердих тіл при визначених температурних режимах.
Якщо тепло, яке виникає в процесі реакції речовини та киснюабо в результаті екзотермічного розпаду, не зникає досить швидко всередовищі, тоді самонагрівання призводить до самозапалювання.Відповідно, самозапалювання відбувається тоді, коли швидкістьнагрівання перевищує швидкість переохолодження.
Такий метод тестування може застосовуватись в якостіпопереднього скрінінг - тесту для твердих тіл. Враховуючи складніособливості процесу запалювання та горіння твердих тіл,температура самозапалювання, що визначається за допомогою даногометоду тестування, використовується лише в порівняльних цілях.
1.2. ВИЗНАЧЕННЯ ТА ОДИНИЦІ ВИМІРЮВАННЯ
Температура самозапалювання - це найнижча температуранавколишнього середовища по Цельсію, при якій певна кількістьречовини спалахує від контакту з повітрям за умов, визначенихметодом тестування.
1.3. БАЗОВА РЕЧОВИНА
Немає.
1.4. ПРИНЦИП МЕТОДУ
При кімнатній температурі певну кількість речовини кладуть впіч; крива залежності від температури/часу, що вказує на станвсередині зразка, записується в той момент, коли температуравсередині печі сягає 400 град.С або, якщо вона є нижчою,- це маєбути температура плавлення зі швидкістю 0,5 град.С/хвилину. Вданому тесті температура печі, при якій тестований зразокнагрівається до 400 град.С методом самозапалювання, називаєтьсятемпературою самозапалювання.
1.5. КРИТЕРІЙ ЯКОСТІ
Немає.
1.6. ОПИС МЕТОДУ
1.6.1. Прилад
1.6.1.1. Піч
Використовується лабораторна піч із запрограмованоютемпературою (об'ємом 2 літри), обладнана системою циркуляціїприродного повітря та системою виведення вихлопів. З метоюуникнення потенційно можливого вибуху, гази розпаду не повинніконтактувати з елементами електронагріву.
1.6.1.2. Куб з жорсткої арматурної сітки
Арматурну сітку з нержавіючої сталі з отворами в 0,045 ммнеобхідно порізати так, як показано на мал. 1. Сітку складають таскріплюють дротом у вигляді куба з верхнім отвором.
1.6.1.3. Термостовпчики
Звичайні, придатні для використання термостовпчики.
1.6.1.4. Записуючий пристрій
Будь-який двоканальний записуючий пристрій, відкалібрований вмежах 0-600 град.С або звичайної напруги.
1.6.2. Умови проведення тесту
Речовини тестують, як є.
1.6.3. Проведення тесту
Куб заповнюють речовиною для тестування і акуратно струшують,додаючи в нього речовину до верху, заповнивши таким чином всюпосудину. Далі, куб підвішують в центрі печі при кімнатнійтемпературі. Один з термостовпчиків ставлять в центрі куба, аінший між стінками куба та печі, щоб можна було записатитемпературу печі.
Температуру печі та зразка постійно записують, покитемпература всередині печі не досягне 400 град.С або, якщо вона єнижчою, - це має бути температура плавлення зі швидкістю0,5 град.С/хвилину.
Коли речовина спалахує, термостовпчик повинен показати різкезбільшення температури порівняно з температурою печі.
2. ДАНІ
Для оцінювання підходить температура печі, при якій зразокречовини самонагрівається до 400 град.С (див. малюнок 2).
3. ПОВІДОМЛЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
За можливості, результати тесту мають містити наступнуінформацію:
- Опис субстанції/речовини, що є предметом тестування,
- Результати вимірювань, включаючи криву залежності відтемператури/часу,
- Усі додаткові зауваження щодо інтерпретації результатів.
4. ПОСИЛАННЯ
NF T 20-036 (September 85) Chemical products for industrialuse. Determination of the relative temperature of the spontaneousflammability of solids.
Малюнок 1
Малюнок 2
А.17. ВЛАСТИВОСТІ ОКИСЛЕННЯ (ТВЕРДІ ТІЛА)
1. МЕТОД
1.1. ВСТУП
Необхідно мати попередню інформацію щодо потенційнихвибухонебезпечних властивостей речовини до проведення тестування.
Даний тест не застосовується до рідин, газів,вибухонебезпечних та вогненебезпечних речовин або органічнихокислювачів.
У випадку, якщо дослідження структурної формули показують, щоречовина не піддається екзотермічній реакції з горючою речовиною,даний тест не проводять.
Необхідність в проведенні попереднього тестування виникаєтоді, коли потрібно визначити доцільність проведення самого тесту.
1.2. ВИЗНАЧЕННЯ ТА ОДИНИЦІ ВИМІРЮВАННЯ
Час горіння: час реакції (виражається в секундах), щонадається реакційній зоні для проходження по стовпчику речовини,відповідно до методу, описаного в пункті 1.6.
Швидкість горіння: виражається в міліметрах/секунду.
Максимальна швидкість горіння: найвищий показник швидкостігоріння, отриманий з сумішей, які містять 10-90% окислювачу.
1.3. БАЗОВА РЕЧОВИНА
Для проведення, як основного, так і попереднього тестування,в якості базової речовини використовують барій нітрат найвищоїякості.
Базова суміш - це суміш барій нітрату з порошкоподібноюцелюлозою, приготовленого відповідно до пункту 1.6, що маємаксимальну швидкість горіння (як правило, це суміш з вмістомбарію нітрату 60%).
1.4. ПРИНЦИП МЕТОДУ
В цілях безпеки проводять попередній скрінінг - тест. Якщотакий попередній скрінінг - тест показує, що речовина маєокислювальні властивості, тоді подальше тестування непотрібно. Віншому випадку є необхідність проведення повного тестування.
Під час проведення повного тестування в різних пропорціяхзмішують саму речовину та зазначену вибухонебезпечну речовину.Далі, кожну суміш формують у вигляді стовпчика, який з одногокінця підпалюють. Визначена максимальна швидкість горінняпорівнюється з максимальною швидкістю горіння базової суміші.
1.5. КРИТЕРІЙ ЯКОСТІ
У випадку необхідності застосовують будь-який методподрібнення та змішування, але за умови, щоб різниця вмаксимальній швидкості горіння з шести окремих тестів відрізняласьвід середнього арифметичного значення не більше, ніж на 10%.
1.6. ОПИС МЕТОДУ
1.6.1. Підготовка
1.6.1.1. Речовина для тестування
Необхідно зменшити зразок речовини до розміру частинок< 0,125 мм, застосувавши такий метод: просіяти речовину,перемолоти решту шматків, повторити процедуру до повногопросіювання.
Можна застосовувати будь-який з методів подрібнення тапросіювання, якщо вони відповідають критеріям якості.
Перед приготуванням суміші речовину висушують при температурі105 град.С до отримання постійної ваги. У випадку, якщотемпература розпаду речовини є нижчою 105 град.С, речовинупотрібно просушити при відповідній нижчій температурі.
1.6.1.2. Вогненебезпечна речовина
В якості вогненебезпечної речовини використовуютьпорошкоподібну целюлозу. Це має бути целюлоза для тонкошарової абоколонкової хроматографії. Целюлозний зразок, в якому довжинаволокон є більшою 85% між 0,020 та 0,075 мм, вважається таким, щопідходить для тесту. Целюлозний порошок пропускають крізь сито зрозміром вічок в 0,125 мм. Таку ж партію целюлози слідвикористовувати в ході проведення тесту.
Перед приготуванням суміші порошкоподібну целюлозу висушуютьпри температурі 105 град.С до отримання постійної ваги.
Якщо під час проведення попереднього тесту використовуютьборошно грубого млива, необхідно зібрати м'яке борошно, щопроходить крізь вічка сита товщиною 1,6 мм, потім добреперемішати, просушити при температурі 105 град.С протягом чотирьохгодин так, щоб товщина шару борошна була не більшою 25 мм.Просушене та охолоджене борошно зберігають в герметично закритомуконтейнері, заповненому до максимуму, впродовж 24 годин.
1.6.1.3. Джерело запалювання
В якості джерела запалювання використовують гаряче полум'я згазової горілки, мінімальною товщиною 5 мм. При використаннііншого джерела запалювання (наприклад, під час проведення тесту вумовах інертної атмосфери) необхідно повідомляти про хідексперименту та доцільність його проведення.
1.6.2. Проведення тестування
Примітка:
Особливу увагу та обережність слід виявляти у випадкузастосування сумішей окислювачів з целюлозою чи борошном грубогомлива, які вважаються потенційно вибухонебезпечними.
1.6.2.1. Попередній скрінінг - тест
Речовина змішується належним чином із сухою целюлозою чиборошном грубого млива в пропорції: 2 (тестована речовина) до1 (целюлоза або борошно грубого млива) на вагу. Далі суміш задопомогою спеціальної форми, не сильно втрамбовуючи, викладають увигляді маленької конусоподібної гірки, розміри якої становить3,5 см (діаметр основи) х 2,5 см (висота). В якості форми можнавикористовувати лабораторну скляну лійку, яка закриваєтьсяпробкою.
Сформовану конусоподібну гірку викладають на холодній,непористій платформі з низькою теплопровідністю та нездатністю доспалахування. Тестування проводять у витяжній шафі, відповідно допункту 1.6.2.2.
До гірки з речовиною підводять джерело запалювання. Ведутьсяспостереження та записуються показники щодо сили та тривалостірезультату реакції.
Якщо достатня сила реакції, тоді речовина вважаєтьсяокислювальною.
У випадку, якщо є сумніви щодо результатів реакції, тодінеобхідно провести тестування "поїздом".
1.6.2.2. Тестування "потягом"
Необхідно приготувати суміші окислювача з целюлозою, де вмістокислювача на вагу становить 10-90% в 10% інкрементах. В граничнихвипадках використовують суміші проміжного окислювача з целюлозою,щоб отримати якомога точнішу максимальну швидкість горіння.
Речовину формують у вигляді стовпчика за допомогоюспеціальної металевої прес-форми завдовжки 250 мм, з поперечнимперерізом трикутної форми, внутрішньою висотою 10 мм та шириною20 мм. По обидва боки прес-форми повздовж кріпляться два металевихлисти, що слугують своєрідними боковими обмежувачами і виступаютьна 2 мм за верхній край поперечного перерізу трикутної форми(див. малюнок). Таку конструкцію довільно заповнюють сумішшю зневеликим надлишком. Після того, як прес-форму один раз кинули натверду суху поверхню з висоти 2 см, надлишок суміші акуратнозчищають аркушем паперу, тримаючи його під нахилом. (Такапроцедура кидання та зчищання проводиться для вирівнювання сумішіу формі). Потім забирають бокові обмежувачі, а решту сумішірозгладжують за допомогою валика. Далі, поверху прес-форми кладутьнепористу платформу з низькою теплопровідністю та нездатністю доспалахування. Після цього таку конструкцію перевертають, апресформу забирають.
Розташуйте стовпчик з сумішшю в поперечному до протягу
напрямку у витяжній шафі.
Швидкість повітря в ході тесту має бути незмінною, а такожтакою, щоб унеможливити вихід димів та газів у лабораторію.Довкола всього пристрою піднімають захисний щит від протягу.
Враховуючи те, що деякі речовини та целюлоза єгігроскопічними (тобто, вбирають вологу), тестування необхіднопроводити якомога швидко.
Один край стовпчика із сумішшю запалюють від полум'я.
Після того, як зона реакції поширилась на початкову30-тиміліметрову відстань, необхідно заміряти час реакції на200 мм.
Тестування проводять із базовою сумішшю, і, щонайменше, одинраз з сумішшю із целюлозою.
У випадку, якщо максимальна швидкість горіння виявитьсянабагато більшою, ніж швидкість горіння базової суміші, тестуванняможна зупинити; в іншому випадку тест потрібно повторювати по5 хвилин для кожної з трьох сумішей, задаючи при цьому найбільшушвидкість горіння.
Якщо ж є підозра того, що отриманий результат є помилковим,тоді експеримент повторюють, використовуючи інертну речовину зподібним розміром часток, наприклад, кізельгур, замість целюлози.В якості альтернативи, речовина з целюлозою, маючи найбільшушвидкість горіння, підлягає повторному тестуванню в інертнійатмосфері (< 2% v/v вміст кисню).
2. ДАНІ
В цілях безпеки необхідно брати до уваги максимальнушвидкість горіння (не середній показник), як швидкість, що єхарактерною для окислювальних властивостей тестованої речовини.
Для оцінки швидкості підходить найвищий показник швидкостігоріння, отриманий в результаті серії з шести тестів.
Побудуйте графік, на якому буде показано найвищий показникшвидкості горіння по кожній суміші в залежності від концентраціїокислювача. На основі графіка отримайте максимальну швидкістьгоріння.
Шість вирахуваних показників швидкості горіння однієї серії,отриманих із суміші з максимальною швидкістю горіння, не повиннівідрізнятись від арифметичного середнього показника більше, ніж на10%; в іншому ж випадку необхідно вдосконалити методи подрібненнята змішування речовини.
Порівняйте отриману максимальну швидкість горіння змаксимальною швидкістю горіння базової суміші (див. пункт 1.3).
Якщо тестування проводять в інертній атмосфері, максимальнашвидкість реакції порівнюється з швидкістю реакції базової сумішів інертній атмосфері.
3. ПОВІДОМЛЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
3.1. ПОВІДОМЛЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ТЕСТУВАННЯ
За необхідністю, результати тестування мають містити наступнуінформацію:
- точну специфікацію речовини, склад, відсутність домішок,вміст вологи, тощо,
- обробку зразка тестованої речовини (наприклад, подрібнення,висушування),
- джерело запалювання, яке використовується в ходітестування,
- результати вимірювань,
- режим/стан реакції (наприклад, спалахування поверхніречовини, прогорання крізь цілу суміш, будь-яка інформація щодопродуктів горіння, тощо),
- всі додаткові зауваження щодо інтерпретації результатів,включаючи опис сили та енергії (полум'я, спалахування,випаровування диму/газів, повільне тління, тощо), а такожінформація про приблизну тривалість процесу на прикладіпопереднього скрінінг - тесту, як для тестованої, так і длябазової речовини,
- результати тестів інертної речовини, за наявності,
- результати тестів в інертній атмосфері, за наявності.
3.2. ІНТЕРПРЕТАЦІЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
Речовину вважають такою, що має окислювальні властивості,якщо:
(а) в ході проведення попереднього скрінінг - тесту виникаєсильна реакція;
(b) в ході проведення повномасштабного тесту буде виявлено,що швидкість горіння протестованих сумішей є більшою від (абодорівнює) максимальної швидкості горіння базової суміші целюлозита барію нітрату.
Для того, щоб уникнути помилкових результатів тесту, під часінтерпретації результатів необхідно враховувати процес тестуванняінертного матеріалу та/або тестування в умовах інертної атмосфери.
4. ПОСИЛАННЯ
NF T 20-035 (September 85) Chemical products for industrialuse. Determination of the oxidising properties of solids.
Додаток
Малюнок
А.18. СЕРЕДНЯ МОЛЕКУЛЯРНА МАСА
ТА МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВИЙ РОЗПОДІЛ ПОЛІМЕРІВ
1. МЕТОД
Метод гельпроникаючої хроматографії є повтореннямОЕСР ТІ ((1996). Основні принципи та подальша технічна інформаціяподається в посиланні(1).
1.1. ВСТУП
Враховуючи те, що властивості полімерів досить різноманітні,тому неможливо описати один окремий метод, який би визначав умовидля розподілу та оцінки, що розповсюджуються на всі можливіособливості та специфіку розподілення полімерів. Особливо цестосується систем складних полімерів, які не піддаються методугельпроникаючої хроматографії (ГПХ). Таким чином, коли не вдаєтьсяпровести метод ГПХ, молекулярну масу можливо визначити задопомогою інших методів (див. Додаток). У таких випадках необхіднонадати повну інформацію щодо деталей та доцільностізастосовуваного методу.
Описаний метод оснований на Стандарті HIC 55672 (1). Детальнуінформацію щодо того, як проводити експерименти та оцінювати дані,можна знайти в цьому Стандарті HIC. Якщо необхідно змінити умовиекспериментів, необхідно подати інформацію щодо доцільності такихзмін. Також, можна застосовувати інші стандарти, якщо на них євідповідні посилання. В описаному методі для калібруваннявикористовуються зразки полістиролу певної полідисперсності. Вметоді можливі зміни, якщо це необхідно для певних полімерів,наприклад, у випадку з водорозчинними та довголанцюговимиполімерами.
1.2. ВИЗНАЧЕННЯ ТА ОДИНИЦІ ВИМІРУ
Середньочислова молекулярна маса М та середньомасова nмолекулярна маса М визначаються наступними рівняннями:
w
n n
S H S H x M
i=1 i i=1 i i
M = ---------- M = ---------------
n n w n
S H /M S H
i=1 i i i=1 i
де Н - рівень сигналу детектора від основної лінії для iоб'єму утримування V ,
i
M - молекулярна маса частки полімеру при об'ємі утримування iV та n - точка вводу даних.
i
S - знак суми.
Ширина розподілення молекулярної маси, що є показникомдисперсності системи, задається у співвідношенні М /М .
w n
1.3. БАЗОВІ СУМІШІ
Оскільки метод ГПХ є досить відносним, тому необхіднопроводити калібрування. Для цього, як правило, використовуютьзразки полістиролу певної середньої молекулярної маси М та М та
n w
розподільної маси. Зразки викладають вузькими смужками в лінію.
Калібрувальна крива застосовується лише для визначення
молекулярної маси невідомого зразка, якщо умови розподілу пробних
та основних зразків визначались індивідуально.
Визначений взаємозв'язок між молекулярною масою та об'ємомелюювання допускається лише за певних умов в окремо взятомуексперименті. Перш за все, такі умови включають температуру,розчинник (або розчинювальну суміш), хроматографічні умови таколонку розподілу або систему колонок.
Таким чином, показники молекулярної маси визначеного зразка -це лише відносні показники, які характеризуються, як "відносніпоказники молекулярної маси полістиролу". Це означає, що, взалежності від тих структурно-хімічних відмінностей, які існуютьміж пробними та основними зразками, показники молекулярної масиможуть більш-менш відхилятись від абсолютних показників. Якщовикористовуються інші основні зразки, наприклад,поліетиленгліколь, поліетилен оксид, поліметилметакрилат,поліакрилова кислота, тоді необхідно обумовити доцільність їхзастосування.
1.4. ПРИНЦИП МЕТОДУ ТЕСТУВАННЯ
За допомогою методу ГПХ можна визначити, як розподіленнямолекулярної маси зразка, так і показники середньої молекулярноїмаси (М та М ). Метод ГПХ - це особливий вид рідинної
n w
хроматографії, в якому зразок розподіляють у відповідності до
гідродинамічного об'єму окремих компонентів(2).
Розподіл відбувається тоді, коли зразок проходить крізьколону, заповнену пористим матеріалом, як правило, органічнимгелем. Молекули малих розмірів проходять крізь пори, на відмінувід великих, які затримуються. Таким чином, ланцюг з великихмолекул є коротшим, і вони елююються першими. Молекули середніхрозмірів проходять крізь деякі пори та елююються пізніше. Найменшімолекули, чий гідродинамічний радіус менший за розмір гелевих пор,можуть пройти крізь усі пори. Такі молекули елююються останніми.
В ідеальному варіанті повинно бути так, щоб на розподілповністю впливав розмір різновидів молекул, але на практиці доситьважко уникнути хоча б деяких ефектів поглинання. Погіршитиситуацію можуть нерівно запакована колонка та недіючий об'єм (2).
Виявити поглинання можна за допомогою, наприклад, індексурефракції або ультрафіолетового випромінювання. Результативідображаються на звичайній кривій розподілу. Проте, для того, щобна цій кривій відобразити фактичні показники молекулярної маси,необхідно відкалібрувати колонку на прикладі полімерів визначеноїмолекулярної маси і, в ідеальному варіанті, майже подібноїструктури, наприклад, різних зразків полістиролу. Йдеться протипові результати на кривій Гауса, які мають відхилення черезневелику криву розподілення в бік низької молекулярної ваги;вертикальна вісь показує кількість на вагу різних молекулярнихрізновидів, які є предметом елюювання, а горизонтальна -логарифмічну молекулярну вагу.
1.5. КРИТЕРІЙ ЯКОСТІ
Повторюваність (Відносне стандартне відхилення: ВСВ) об'ємуелюювання має бути більшою за 0,3%. Необхідно перевіритиповторюваність аналізу через внутрішній зразок, якщо оцінкахроматограми залежить від часу та не відповідає вищезгаданомукритерію (1). Полідисперсність залежить від молекулярної вагизразків. Типовими показниками для стандартних зразків полістиролує такі:
M < 2 000 M /M < 1,20
p w n
6
2 000 <= M <= 10 M /M < 1,05
p w n
6
M > 10 M /M < 1,20
p w n
(М -молекулярна вага основного зразка на максимальному піку) р
1.6. ОПИС МЕТОДУ ТЕСТУВАННЯ
1.6.1. Приготування стандартних розчинів полістиролу
Зразки полістиролу розчиняються методом обережногопомішування в обраному елюенті. Під час приготування розчинівнеобхідно враховувати рекомендації виробника.
Показники концентрації обраних зразків залежать від різнихфакторів, наприклад, об'єму нагнітання, в'язкості розчину тачутливості аналітичного детектору. Максимальний об'єм нагнітанняповинен відповідати довжині колонки, щоб уникнутиперенавантаження. Типовими об'ємами нагнітання для аналітичнихрозподілів, при застосуванні методу ГПХ з колонкою 30 см х 7,8 мм,будуть показники 40-100 мю l. Допускаються вищі показники, але небільше 250 мю l. Перед самим калібруванням колонки необхідновизначити оптимальний показник співвідношення об'єму нагнітання таконцентрації.
1.6.2. Приготування зразка розчину
До приготування зразка розчину висуваються, в принципі, такісамі вимоги. Зразок піддають розчиненню у відповідному розчиннику,наприклад, тетрагідрофурані (ТГФ) методом обережного струшування.За жодних умов не допускається, щоб розчинення проводилось уультразвуковій ванні. Якщо необхідно, то зразок розчину прочищаютьмембранним фільтром з порами розміром 0,2-2 мю m.
Якщо присутні нерозчинені частинки, тоді під час остаточногоповідомлення результатів цей факт записують, оскільки поява такихнерозчинених часток є результатом великої молекулярної маси. Задопомогою відповідного методу необхідно визначити, який відсотокнерозчинених часток є присутній. Розчини необхідно використовуватипротягом 24 годин.
1.6.3. Прилад
- розчинний резервуар;
- дегазатор (якщо необхідно);
- насос;
- погашувач імпульсів/вібрацій (якщо необхідно);
- система впорскування/нагнітання;
- хроматографічна колонка;
- детектор,
- водомір (для вимірювання швидкості рідини в посудині) (якщонеобхідно),
- пристрій для записування даних,
- зливний резервуар.
Необхідно переконатись в тому, що система ГПХ є інертною повідношенню до утилізованих розчинників (наприклад, застосувавшиметалеві капілярні трубки для розчинника ТГФ).
1.6.4. Система впорскування та подачі розчинника
В колонку за допомогою автоматичного пробника або вручнузавантажують певний об'єм зразка розчину в призначену для цьогозону. У випадку, якщо користуються шприцом, непотрібно одразушвидко послаблювати та відпускати плунжер шприца, оскільки це можепризвести до змін в ході подачі молекулярної маси. Системавпорскування та подачі розчинника повинна, якщо можливо, бутитакою, щоб там була відсутня вібрація (застосувавши погашувачвібрацій). Швидкість руху речовини повинна становити 1 мл/хвилину.
1.6.5. Колонка
В залежності від зразка, полімер характеризується методомзастосування простої колонки або кількох, послідовно з'єднаних,колонок. В наявності та вільному доступі повинні бути пористіматеріали для колонки з визначеними властивостями (наприклад,розміром пор, забороною щодо використання). Вибір розподільногогелю та довжини колонки залежить, як від властивостей зразка(гідродинамічні об'єми, розподілення молекулярної маси), так і відособливих умов розподілу: розчинника, температури та швидкостіруху речовини (1)(2)(3).
1.6.6. Теоретичні тарілки
Колонка або комбінація колонок, що використовуються длярозподілу, повинні характеризуватись кількістю теоретичнихтарілок. У випадку з розчинником елюювання ТГФ сюди входитьзавантаження колонки відомої довжини розчином етил бензолу чиіншим відповідним аполярним розчином. Кількість теоретичнихтарілок визначається наступним рівнянням:
V V
e 2 e 2
N = 5,54 (-----) або N = 16 (---)
W W
1/2
де
N = кількість теоретичних тарілок
V = об'єм елюювання при максимумі піку
е
W = ширина піку на рівні нульової лінії
W = ширина піку на половині висоти
1/2
1.6.7. Ступінь очистки
В додаток до суми теоретичних тарілок, кількість якихвизначає ширину смуги пропускання, певну роль відіграє ступіньочистки, що визначається кривизною калібрувальної кривої. Ступіньочистки колонки вираховується наступною формулою:
V - V
e, M e, (10M )
x x куб.см
----------------------------------- >= 6,0 (------)
cross sectional area of the collumn кв.см
область перехресного січення колонки,
де
V = об'єм елюювання полістиролу з молекулярною масою M
е, Mx x
V = об'єм елюювання полістиролу з молекулярною
е, (10.Mx)
масою в десять разів більшою
Визначення системи виражається наступним чином:
V - V
e1 e2 1
R = 2 x --------- x --------------
1,2 W + W log (M /M )
1 2 10 2 1
де
V , V = об'єми елюювання двох зразків полістиролу при e1 e2максимумі піку
W , W = ширина піку на рівні нульової лінії
1 2
M , M = молекулярна вага при максимумі піку (має 1 2відрізнятись фактором 10)
R - показник колонки має бути більший, ніж 1.7(4).
1.6.8. Розчинники
Всі розчинники повинні мати високий рівень очистки (високийрівень очистки ТГФ повинен становити 99,5%). Резервуар зрозчинником повинен бути достатньо великим, щоб провестикалібрування колонки та декілька аналізів зразків. Розчинник маєбути дегазованим перед транспортуванням в колонку через насос.
1.6.9. Контроль за температурою
Температура критичних внутрішніх компонентів (петльовийдозатор, колонки, детектор та трубна система) має бути сталою тавідповідати типу обраного розчинника.
1.6.10. Детектор
Завдання детектора полягає в тому, щоб записувати кількіснуконцентрацію елюйованого в колонку зразка. Для того, щоб уникнутизайвого розмивання піків, об'єм кюветки секції детектора повиненбути якомога меншим. Він не має перевищувати 10 мю l, окрімдетекторів розсіювання світла та в'язкості. Для визначення, якправило, використовується диференціальна рефрактометрія. Проте,можуть застосовуватись інші типи детекторів, типу, УЧ детекторв'язкості, ІЧ детектори в'язкості і т.д., якщо цього вимагаютьпевні особливості розчинника.
